13C NMR方法分析聚乙烯催化劑

張韜毅，左 敏

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

聚烯烴，尤其聚乙烯和聚丙烯是被廣泛使用的高分子材料。聚烯烴產(chǎn)品主要通過MgCl2負(fù)載型Zieglar-Natta催化劑聚合而得。近十幾年來，催化劑活性的不斷提高、活性中心控制手段的日益改進(jìn)及催化劑制備技術(shù)的大幅進(jìn)步，推動了聚乙烯工業(yè)的蓬勃發(fā)展［1-4］。

Zieglar-Natta催化劑自誕生以來不斷地被改進(jìn)和創(chuàng)新，其初期是以TiCl3/AlEt2Cl體系為主，現(xiàn)在則以MgCl2負(fù)載TiCl4并配以給電子體和助催化劑的催化體系為主。Zieglar-Natta催化劑在工業(yè)生產(chǎn)中具有十分重要的意義，但研究者對Zieglar-Natta催化劑的內(nèi)在結(jié)構(gòu)如活性中心的結(jié)構(gòu)、載體的作用、給電子體的作用、過渡元素氧化態(tài)的影響及催化劑結(jié)構(gòu)與聚合行為之間的關(guān)系還缺乏十分準(zhǔn)確和明晰的了解。研究者利用各種手段對Zieglar-Natta催化體系進(jìn)行了分析表征，如采用XRD方法可研究載體的晶形，采用NMR方法可研究MgCl2醇合物的結(jié)構(gòu)及MgCl2與乙醇的配位情況，采用SEM方法研究催化劑中烷基鋁的作用及催化劑形態(tài)等［5-8］，這些研究多集中于對載體、給電子體、活性中心及催化劑顆粒形貌等方面，而對催化劑中相關(guān)組分與催化劑性能之間的關(guān)系研究較少。

本工作利用13C NMR方法對聚乙烯催化劑的組分進(jìn)行了定性和定量分析，并研究了催化劑組分與催化劑性能的關(guān)系。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

給電子體化合物：分析純，百靈威化學(xué)試劑公司；環(huán)氧氯丙烷、磷酸三丁酯：分析純，Burris-Druck試劑公司；TiCl4：分析純，北京益利化學(xué)品股份有限公司；MgCl2：工業(yè)級，撫順301廠，研磨成粉料。

1.2 催化劑的制備

按文獻(xiàn)［9］報道的方法制備聚乙烯催化劑：將一定量的MgCl2溶于甲苯、乙醇、環(huán)氧氯丙烷和磷酸三丁酯等組成的混合溶劑中，攪拌下升溫至80℃，反應(yīng)1 h后冷卻至-5 ℃，緩慢滴加TiCl4和給電子體化合物，然后析出、洗滌得聚乙烯催化劑。

1.3 13C NMR測試

固體13C NMR實驗在Bruker公司Avance Ⅲ 400 M型寬腔核磁共振譜儀上進(jìn)行：4 mm MAS BB/1H雙共振魔角旋轉(zhuǎn)探頭，轉(zhuǎn)子的旋轉(zhuǎn)速度8 kHz。

1H→13C 交叉極化魔角旋轉(zhuǎn)（CP MAS）測試條件：1H和13C的共振頻率分別為400.25，100.66 MHz，1H的90°脈沖寬度3 μs，交叉接觸時間2 ms，循環(huán)延遲5 s，累加次數(shù)5 120次。

2 結(jié)果與討論

2.1 13C NMR定量分析方法的建立

聚乙烯催化劑的制備流程雖然不太復(fù)雜，但由于在催化劑制備過程中加入的組分較多，反應(yīng)后形成的混合體系較復(fù)雜，除載體外，催化劑的主要成分為含烷氧基基團(tuán)的固體。在對聚乙烯催化劑進(jìn)行13C NMR實驗時，由于既存在各向異性作用、偶極-偶極相互作用和四極矩相互作用的影響，還存在吸附分子與催化劑表面或吸附分子之間的作用力，該作用力使吸附分子的運動性受到限制，因此，催化劑的固體13C NMR譜圖的譜線變寬，分辨率和信噪比降低，要想獲得高分辨率的固體13C NMR譜圖十分困難。

采用交叉極化的方法提高稀核13C的探測靈敏度，即在強(qiáng)磁場中使豐核1H極化，通過豐核1H與稀核13C之間的熱接觸，使稀核的13C極化信號增強(qiáng)，可獲得高分辨率的13C NMR譜圖。這種交叉極化的傳遞，為13C核的弛豫提供了一條新途徑，通過大幅降低13C核的有效弛豫時間，可縮短脈沖間隔，節(jié)約測試時間。但化學(xué)環(huán)境不同的1H與13C的極化程度和接觸效率都是不同的，因此即使在相同的極化條件下，13C信號的增幅差別可能很大。

通過對13C NMR實驗的共振參數(shù)進(jìn)行實驗優(yōu)化，可得到信噪比較好的譜圖。聚乙烯催化劑的固體13C NMR譜圖見圖1。從圖1可看出，催化劑組分包含丁氧基鈦、乙氧基鈦和環(huán)氧氯丙烷；其中，a吸收峰歸屬于丁氧基鈦上的甲基碳原子；c，d，h吸收峰歸屬于丁氧基鈦上的亞甲基碳原子；b吸收峰歸屬于乙氧基鈦上的甲基碳原子；g吸收峰歸屬于乙氧基鈦上的亞甲基碳原子；e，f吸收峰歸屬于環(huán)氧氯丙烷上的亞甲基碳原子；不同吸收峰對應(yīng)的峰面積不同。

圖1 聚乙烯催化劑的13C NMR譜圖Fig.1 13C NMR spectra of polyethylene(PE) catalyst.

在13C NMR實驗中，交叉極化時間（即1H核向13C核極化的作用時間）是一個重要的參數(shù)，采集不同接觸時間下聚乙烯催化劑的13C NMR譜圖，并以不同碳原子吸收峰的峰面積對交叉極化時間做圖，見圖2。

圖2 碳原子吸收峰的峰面積與接觸時間的關(guān)系Fig.2 Peak area of carbon atom absorbency vs the contact time.a-c referred to Fig.1.

由圖2可看出，當(dāng)交叉極化時間超過4 ms后，碳原子吸收峰的峰強(qiáng)度隨交叉極化時間的變化較小，因此可根據(jù)碳原子吸收峰的峰面積對催化劑中的相應(yīng)組分進(jìn)行定量分析，這也為利用13C NMR譜圖定量分析催化劑中的烷氧基組分提供了依據(jù)。

2.2 催化劑組分的定量分析結(jié)果

利用2.1節(jié)建立的13C NMR定量分析方法可對聚乙烯催化劑進(jìn)行定量分析。乙醇含量不同的聚乙烯催化劑的13C NMR譜圖及碳原子吸收峰的分離譜圖見圖3。從圖3A可看出，由于乙醇含量不同，a，b，c吸收峰的相對峰強(qiáng)度發(fā)生了較明顯的變化，而b吸收峰的峰強(qiáng)度隨乙醇含量的增大變化最顯著，即直觀地反應(yīng)了乙醇的含量。但從圖3A還可看出，由于譜峰較寬，不同吸收峰之間重疊較嚴(yán)重，未達(dá)到基線分離的原則，因此難以求得各個吸收峰的峰面積，也就難以比較不同組分的相對含量。利用卷積法可對不同的碳原子吸收峰進(jìn)行分離，分離結(jié)果見圖3B。從圖3B可看出，低乙醇含量聚乙烯催化劑中a～c吸收峰的峰面積（S）比為S（a）∶S（b）∶S（c）=1.00∶0.83∶0.79，高乙醇含量聚乙烯催化劑中a～c吸收峰的峰面積比為S（a）∶S（b）∶S（c）=1.00∶1.10∶0.84。實驗結(jié)果表明，通過卷積法可對聚乙烯催化劑的組分實現(xiàn)定量分析。

圖3 乙醇含量不同的聚乙烯催化劑的13C NMR譜圖（A）及碳原子吸收峰的分離譜圖（B）Fig.3 13C NMR spectra of PE catalyst with different ethanol content.

2.3 催化劑組分與活性的關(guān)系

利用13C NMR方法對不同活性的聚乙烯催化劑進(jìn)行分析，分析結(jié)果見圖4。

圖4 不同活性的聚乙烯催化劑的13C NMR譜圖Fig.4 13C NMR spectra of PE with different activity.From (1) to (4)，the activity of catalyst gradually decreased.a-c referred to Fig.1.

從圖4可看出，位于高場的a～c吸收峰，特別是a，b吸收峰的峰值跟催化劑的活性具有一定的關(guān)聯(lián)性。隨催化劑組分中乙氧基含量的增加、丁氧基含量的減少，催化劑的活性呈增大趨勢。表征結(jié)果顯示，在一定條件下，采用13C NMR方法可對催化劑的活性及氫調(diào)敏感性等相關(guān)性能進(jìn)行研究。

3 結(jié)論

1）通過對13C NMR實驗的共振參數(shù)進(jìn)行實驗優(yōu)化可得信噪比較好的譜圖，從而定性分析出聚乙烯催化劑的組分包含丁氧基鈦、乙氧基鈦和環(huán)氧氯丙烷。

2）利用13C NMR的交叉極化時間與碳原子吸收峰峰面積的關(guān)系，并通過卷積法，可對聚乙烯催化劑的組分進(jìn)行定量分析。

3）催化劑中的乙氧基與丁氧基的含量對聚乙烯催化劑的活性有直接的影響，隨催化劑組分中乙氧基含量的增加、丁氧基含量的減少，催化劑的活性呈增大趨勢。

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