四羧基單核金屬酞菁配合物的表征

陶正章，高延敏，賈寧寧，楊志磊

（江蘇科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江，212003）

與聚合物太陽能電池相比，染料敏化太陽能電池（DSSC）具有容易進(jìn)行分子設(shè)計和合成的優(yōu)點(diǎn)，是太陽能電池研究的新熱點(diǎn)［1－3］。目前染料敏化太陽能電池使用的主要為釕染料［4］，其價格昂貴且有毒，因此尋找替代材料成為重要的研究課題。金屬酞菁及其衍生物敏化劑具有光穩(wěn)定性好、在紅光及近紅外區(qū)吸收強(qiáng)、無毒的特性，是最有希望的釕染料替代材料［5－7］。

近年來，酞菁衍生物在光伏領(lǐng)域的應(yīng)用得到迅速發(fā)展，針對其分子設(shè)計與合成方面的研究工作也開展較多［8－11］。人們通過分子設(shè)計和合成技術(shù)擴(kuò)大了酞菁衍生物的吸光范圍，從而提高了其光電轉(zhuǎn)化效率。例如，梁茂等［12］合成的三聚茚基三芳胺染料最大吸收峰出現(xiàn)在538nm，寧波等［13］合成的納米銅酞菁最大吸收峰出現(xiàn)在604 nm。然而，綜合考慮酞菁衍生物光吸收性和熱穩(wěn)定性的研究文獻(xiàn)比較少。為此，本研究合成了3種帶有四羧基的單核金屬酞菁配合物，采用紅外光譜、紫外－可見光譜、熱重分析等對產(chǎn)物的吸收光譜和熱穩(wěn)定性進(jìn)行分析比較，以期為金屬酞菁衍生物的實(shí)際應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 酞菁配合物的制備

合成酞菁配合物的反應(yīng)式如下，其中M分別代表Cu、Zn和Fe。

分別稱取偏苯三酸8g、尿素1.5g和氯化鋅2.5g，攪拌均勻后，滴加四水合鉬酸0.15g，以上原料均為分析純。將原料倒入燒瓶中，控制油浴溫度為150℃，直到整個溶液變?yōu)闊o色透明狀。繼續(xù)升溫至230℃，反應(yīng)4h得到深綠色的固體初級反應(yīng)產(chǎn)物。用1.0mol／L稀鹽酸浸泡8h，過濾并用蒸餾水洗滌，得到酰胺金屬酞菁化合物。烘干后用2.0mol／L飽和NaCl的NaOH溶液浸泡并加熱沸騰，恒溫6h，然后用蒸餾水洗滌抽濾，最后用濃鹽酸調(diào)節(jié)pH值為3左右，得到絮狀沉淀，過濾后離心并干燥，即可得到四羧基單核鋅酞菁配合物ZnPc（COOH）4。將原料中氯化鋅換成氯化亞鐵和氯化銅，按上述相同方法分別制備FePc（COOH）4和CuPc（COOH）4。

1.2 酞菁配合物的表征

采用FST2000傅里葉紅外光譜儀測定酞菁配合物的紅外光譜，KBr壓片；帶有羧基結(jié)構(gòu)的酞菁配合物易溶于乙醇等有機(jī)溶劑，因此采用U－3010紫外可見分光光度計測定酞菁配合物在乙醇溶液中的紫外－可見光譜；采用Diamond TG／DTA綜合熱分析儀分析酞菁配合物的熱穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1為3種合成產(chǎn)物的紅外光譜。由圖1可見，在4個波數(shù)區(qū)域出現(xiàn)了伸縮振動吸收峰，其中1600cm－1附近的 C==O伸縮振動峰和1400 cm－1附近的C—O吸收峰表明合成物帶有羧基結(jié)構(gòu)，1080cm－1附近為酞菁環(huán)C—H伸縮振動峰，740cm－1附近為取代苯環(huán)振動峰。由以上分析可知，合成產(chǎn)物為具有羧基結(jié)構(gòu)的酞菁配合物。

圖1 四羧基單核金屬酞菁配合物的紅外光譜Fig.1 FTIR spectra of four carboxyl mononuclear metal phthalocyanine complexes

2.2 紫外－可見吸收光譜分析

圖2 四羧基單核金屬酞菁配合物的紫外－可見吸收光譜Fig.2 Ultraviolet－visible absorption spectra of four carboxyl mononuclear metal phthalocyanine complexes

3種金屬單核酞菁配合物在乙醇溶液中的紫外－可見吸收光譜如圖2所示。由圖2可見，所合成的酞菁配合物在200～900nm范圍內(nèi)有兩個較強(qiáng)吸收峰，分別為Q帶（可見光區(qū)600～700 nm范圍）和B帶（紫外光區(qū)300～500nm范圍）［12］。吸收峰產(chǎn)生的機(jī)理是酞菁環(huán)配體環(huán)上的π電子躍遷［13］，Q帶由2a1u→6eg的躍遷引起，B帶則由4a2u→6eg的躍遷引起，其分子軌道如圖3所示。

圖3 金屬酞菁分子軌道示意圖Fig.3 Molecular orbital schemes of metal phthalocyanine

FePc（COOH）4、CuPc（COOH）4、ZnPc－（COOH）4的紫外－可見吸收光譜對應(yīng)的最大吸收峰波長分別為632、641、645nm，產(chǎn)生這種差異的原因是：中心金屬Fe、Cu、Zn的離子參與了分子軌道的形成過程，導(dǎo)致電子躍遷的2a1u→6eg與4a2u→6eg分子組態(tài)能級發(fā)生變化，HOMO軌道能級升高程度不一致，因此金屬酞菁發(fā)生了一定的波長紅移。3種金屬單核酞菁配合物的最大吸收波長大小順序?yàn)?ZnPc（COOH）4＞CuPc－（COOH）4＞FePc（COOH）4。另外，本研究合成的酞菁配合物最大吸收波長為645nm，大于文獻(xiàn)［12］中三聚茚基三芳胺染料最大吸收波長538 nm和文獻(xiàn)［13］中銅酞菁染料最大吸收波長604 nm，相比較而言擴(kuò)大了光吸收范圍，增加了光電轉(zhuǎn)化效率。

2.3 熱穩(wěn)定性分析

金屬酞菁配合物在工作時，熱量的累積會導(dǎo)致其敏化區(qū)域溫度急劇上升，因此金屬酞菁配合物的熱穩(wěn)定性是決定其能否投入實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵。3種金屬單核酞菁配合物的TG－DTA曲線如圖4所示。從圖4中可以看出，金屬酞菁配合物的熱失重一般分為3個階段：100℃以下為結(jié)晶水的脫除過程；340℃左右，酞菁環(huán)結(jié)構(gòu)被破壞，揮發(fā)物質(zhì)逸出；700℃左右，酞菁環(huán)分解完畢，殘留無機(jī)物。同時，上述過程伴隨著熱量變化，3種金屬單核酞菁配合物的吸熱峰位置也存在差異。

酞菁配合物在300℃附近出現(xiàn)晶型轉(zhuǎn)變，即存在由α構(gòu)型晶體轉(zhuǎn)化為β構(gòu)型晶體的相變。一般來說，α構(gòu)型晶體處于平面結(jié)構(gòu)，對光有較大的吸收量，導(dǎo)致酞菁配合物的光電轉(zhuǎn)化率較高。因此，酞菁配合物中α構(gòu)型晶體越穩(wěn)定，其光電性能就越好。當(dāng)α構(gòu)型轉(zhuǎn)變成β構(gòu)型時，酞菁環(huán)共軛結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞。α與β晶型之間存在相平衡，其平衡常數(shù)滿足式（2）：

圖4 四羧基單核金屬酞菁配合物的的TG－DTA曲線Fig.4 TG－DTA curves of four carboxyl mononuclear metal phthalocyanine complexes

式中：Kc為α晶型向β晶型轉(zhuǎn)變的化學(xué)平衡常數(shù)；T為溫度；R為摩爾氣體常數(shù)；ΔrUm為等溫等壓條件下的熱力學(xué)能量變化。由式（2）可知，ΔrUm／T2越大，則Kc越大，β晶型增多，不利于光吸收。圖4中DTA曲線第二個吸熱峰的面積反映金屬酞菁在此溫區(qū)吸熱量的大小，通過面積計算可知，在等溫等壓條件下，ΔrUm／T2（Cu）＞ΔrUm／T2（Zn）＞ΔrUm／T2（Fe），因此 Kc（Fe）最小。這表明在給定的溫度條件下，3種金屬單核酞菁配合物的熱穩(wěn)定性優(yōu)劣順序?yàn)镕ePc－（COOH）4＞ ZnPc（COOH）4＞ CuPc（COOH）4。當(dāng)溫度高于這個區(qū)域時，酞菁環(huán)結(jié)構(gòu)已經(jīng)被破壞。

3 結(jié)論

（1）采用高溫熔融法可制備四羧基單核金屬酞菁配合物。

（2）3種四羧基單核金屬酞菁配合物在紫外－可見光區(qū)域的最大吸收波長大小順序?yàn)閆nPc－（COOH）4＞CuPc（COOH）4＞FePc（COOH）4，其熱穩(wěn)定性優(yōu)劣順序?yàn)镕ePc（COOH）4＞ ZnPc－（COOH）4＞ CuPc（COOH）4。

（3）本研究合成的酞菁配合物最大吸收波長為645nm，相比較而言擴(kuò)大了光吸收范圍，增加了光電轉(zhuǎn)化效率。

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