氧元素對熱鍍鋅雙相鋼鋅層附著力的影響

顏 飛，陳瑩瑩，鄧照軍，彭 強，肖 杰

（1.武漢鋼鐵股份有限公司冷軋總廠，湖北 武漢，430083；2.武漢鋼鐵（集團）公司研究院，湖北 武漢，430080）

近年來，我國汽車工業(yè)發(fā)展非常迅速，已成為世界第一汽車生產(chǎn)和消費國。隨著建設環(huán)保、節(jié)能型社會的需要，現(xiàn)代汽車用鋼向高安全性、高耐蝕方向發(fā)展，先進高強鋼得到越來越多的應用［1－3］。熱鍍鋅雙相鋼以其高強度、低屈強比及良好的強度與延展性匹配等特點，成為最有代表性且應用最為廣泛的高強鋼之一［4－7］。雙相鋼組織在鐵素體基體中分布著一定數(shù)量的硬質(zhì)馬氏體島，根據(jù)其強度級別不同，馬氏體百分含量在10%～40%之間變化。為獲得優(yōu)良綜合性能，一般要向雙相鋼中添加Si、Cr、Mn、Al等合金元素。對熱鍍鋅雙相鋼而言，由于高溫退火過程中Si、Mn、Al等元素易在帶鋼表面發(fā)生選擇性氧化［8］，形成的氧化產(chǎn)物會阻礙鋅液對鋼板的浸潤而造成鍍層附著力下降甚至漏鍍，因此，雙相鋼可鍍性一直是該領域研究的熱點。目前，國內(nèi)外學者對熱鍍鋅雙相鋼的研究報道大多聚焦于研究鍍鋅過程雙相鋼表面抑制層的形成［9］、帶鋼表面元素的氧化行為及氧化物類型轉(zhuǎn)化規(guī)律［10］和退火氣氛對帶鋼可鍍性的影響［5］等方面，特別是在合金元素氧化熱力學及動力學方面提出了一些很具指導意義的理論，為提高雙相鋼鍍層附著力方面做了大量基礎研究工作。報道所研究的雙相鋼成分體系多為 C－Si－Mn系［10］、Cr－Mo系［11］，但對高鋁系雙相鋼的研究少見報道。為此，本文針對某廠生產(chǎn)中出現(xiàn)的高鋁系與Cr－Mo兩種體系雙相鋼附著力差的問題展開全面對比分析，重點研究了氧對兩種體系雙相鋼鍍層附著力的影響，以期為實際生產(chǎn)工藝控制提供理論依據(jù)。

1 試驗

1.1 試驗材料

試驗材料現(xiàn)場取自高鋁系與Cr－Mo系兩種不同成分體系雙相鋼，厚度為1.2mm，其化學成分如表1所示。

表1 兩種體系雙相鋼成分（wB／%）Table1 Chemical compositions of dual phase steels

1.2 試驗條件

生產(chǎn)中主要工藝參數(shù)包括：鋅鍋溫度為460℃，鋅液中鋁的質(zhì)量分數(shù)為0.20%，退火爐內(nèi)保護氣體為φ（H2）＝5%與φ（N2）＝95%的混合氣體。生產(chǎn)中實測爐內(nèi)氧含量為150×10－6。

為便于區(qū)分，將在該氧含量條件下生產(chǎn)的兩種不同成分鋼板分別標記為High Al1和Cr－Mo1。為研究爐內(nèi)氧含量對雙相鋼鍍層附著力的影響，在保持其他工藝條件相同的情況下，第二次生產(chǎn)將爐內(nèi)氧含量控制在30×10－6生產(chǎn)Cr－Mo系雙相鋼，鋼板標記為Cr－Mo2。

1.3 試樣表征

選取上述不同生產(chǎn)條件下的鋼板并制成尺寸為2cm×2cm的試樣，采用稀鹽酸將試樣表面鋅層腐蝕溶解。腐蝕過程中，當觀察到表面鋅層溶解完畢后立即取出并用大量蒸餾水沖洗，然后用電吹風吹干。采用Quanta 400型掃描電鏡分析試樣過渡層形貌特征。采用LECO GDS－750A型輝光放電譜儀檢測鍍層中元素隨深度變化規(guī)律。采用JEM－2100F型透射電鏡對雙相鋼過渡層形貌特點進行分析，通過萃取復型法制備高鋁雙相鋼透射電鏡觀察試樣，先采用稀鹽酸將試樣表面鋅層溶解，再清洗、干燥，然后將試樣放入JEE420型高真空鍍膜儀中噴碳，用刀在噴好碳膜試樣需觀察表面劃邊長3mm方塊，隨后將試樣放入質(zhì)量分數(shù)為10%的硝酸酒精中浸泡，直至碳膜從試樣表面分離，最后將碳膜轉(zhuǎn)入丙酮溶液中清洗，去除殘余硝酸酒精，用透射電鏡專用Ni（Cu）支持網(wǎng)將碳膜撈起，以備透射電鏡觀察。采用球沖實驗對雙相鋼鍍層附著力進行評價。

球沖試驗在壓縮空氣鍛球試驗機上進行，選取沿帶鋼寬度方向的中心和兩側(cè)共3個點進行檢測，兩側(cè)球沖點與帶鋼邊緣距離大于20mm，每個點進行4次沖擊實驗，并根據(jù)文獻［12］的試驗要求及標準進行評價。

2 結(jié)果與分析

2.1 雙相鋼鍍層附著力的對比分析

雙相鋼多用作汽車內(nèi)板，對鋅層表面質(zhì)量和附著性能要求比汽車外板低，加工成零件時變形量沒有球沖變形量大。若試驗結(jié)果為2級或以上，鍍層沒有剝落，則實際沖壓過程基本上不存在脫鋅現(xiàn)象。因此，一般要求雙相鋼球沖性能在2級或以上。試驗結(jié)果表明，高鋁系雙相鋼High－Al1鋅層附著力最差，鋅層出現(xiàn)大面積脫落，根據(jù)文獻［12］規(guī)定的判定標準屬3級。Cr－Mo1試樣鋅層出現(xiàn)少許裂紋，未見明顯剝落，屬2級。相對而言，Cr－Mo2試樣鋅層附著力最好，鍍層完整無剝落，無明顯裂紋，符合1級的判定標準。

2.2 雙相鋼抑制層差異對鍍層附著力的影響

在熱鍍鋅過程中，具有潔凈表面的帶鋼經(jīng)退火后進入鋅鍋時，由于鋅液中的Al和Fe相對Zn和Fe而言具有更大的親和力，所以鋅液中的Al首先和Fe反應形成Fe2Al5顆粒［13］。這種細小顆粒均勻牢固地附著在基板表面，充當基板與鋅層的中間層，從而提高鋅層在板面的附著力。此外，F(xiàn)e2Al5中間層還起到阻止基板中的Fe與Zn層之間的互擴散，抑制脆性鋅鐵合金相形成的作用，又稱抑制層。這種金屬間化合物的形成，以及其尺寸和分布的均勻致密性是決定鍍層附著性好壞的關鍵因素，因此可從對比雙相鋼抑制層組織特點來分析所反映鍍層附著力的差異。

圖1為試樣High Al1與Cr－Mo2抑制層形貌特征。結(jié)果表明，使用稀鹽酸來腐蝕鋅層能獲得很好效果。由于Fe2Al5層很難被稀鹽酸腐蝕，所以當表面鋅層溶解后，即使延長腐蝕時間，也未見Fe2Al5層形貌被明顯破壞。由圖1（a）可看出，高鋁雙相鋼表面并未形成連續(xù)致密抑制層，F(xiàn)e2Al5顆粒相對粗大且不連續(xù)，表面存在大量未形成Fe2Al5顆粒區(qū)域。由圖1（b）可看出，Cr－Mo2抑制層形成的Fe2Al5顆粒均勻細小且非常致密。研究還發(fā)現(xiàn)Cr－Mo1與Cr－Mo2的抑制層形貌相比無明顯差異。這是Cr－Mo系雙相鋼鋅層附著力優(yōu)于高鋁雙相鋼的直接原因，尚需進一步分析導致高鋁系雙相鋼未能形成連續(xù)致密Fe2Al5抑制層的根本原因。

圖1 兩種雙相鋼抑制層的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of the inhibition layers for two dual phase steels

2.3 雙相鋼鍍層中元素隨深度的變化

帶鋼在退火及鍍鋅過程中均會發(fā)生元素的擴散及相互間的反應，因此分析鍍層中元素隨深度變化的特點能為分析未能形成連續(xù)致密抑制層提供依據(jù)。采用輝光放電光譜法（GDOES）進一步測定3種鋼板中元素含量從鍍層表面到基板的變化，得到的分析圖譜如圖2所示，其中N、O、Al、C為放大100倍后曲線。結(jié)果表明，所得的3個試樣元素含量隨深度變化曲線存在較大差異。

圖2 雙相鋼鍍層的GDOES圖譜Fig.2 GDOES spectra of the coating for dual phase steels

由圖2（a）可看出，試樣High Al1在深度為0～3.5μm范圍內(nèi)，Al含量基本恒定，約為0.1%。此后，隨著深度增加，Al含量快速增加至0.75%左右，值得注意是曲線中出現(xiàn)了兩個峰值，其中，第一個峰對應鋼板表面形成的Fe2Al5層所在位置；而第二個峰峰值更高，甚至高于基體中Al含量，該峰值的產(chǎn)生可能歸因于退火過程基板中Al向帶鋼表面偏析所致。此外，鍍層中O含量也比較高，且O含量曲線貫穿整個過渡層區(qū)域，鍍層與基板之間過渡層處O含量偏高表明該處有氧化物存在，這對鍍層附著性極為不利。另外，尚未見其他元素如Mn等出現(xiàn)明顯富集現(xiàn)象。

由圖2（b）可看出，試樣Cr－Mo1鍍層中Al含量在深度為0～3μm范圍內(nèi)，保持約為0.1%。之后，隨著深度的增加，Al含量迅速增加，在深度約為7μm時達到峰值（0.9%），隨后Al含量呈對稱分布下降直至基板表面。O含量曲線也貫穿整個過渡層區(qū)域。由圖2（c）可看出，試樣Cr－Mo2中O及Al元素含量隨深度變化與上述兩個試樣存在較大差異。首先，Al含量最高只有0.46%左右，只為前兩者的1／2；其次，Al含量達到最高值后出現(xiàn)了一個均勻平臺，表明所形成的Fe2Al5層在深度方向上非常均勻。而對于O元素而言，如果以Fe、Zn元素含量曲線交叉點為參考點，試樣Cr－Mo2中O元素并未擴散至交叉點更深部位，而試樣Cr－Mo1中O元素擴散更深些。

綜上所述，3種雙相鋼鍍層中元素隨著深度變化差異最大的是Al及O兩種元素，元素的偏析及氧化是導致不能形成連續(xù)致密Fe2Al5顆粒抑制層的根本原因。

2.4 氧元素對鋅層附著力的影響

一般而言，帶鋼鍍前表面狀態(tài)對鍍層附著力有很大影響。影響帶鋼鍍前表面狀態(tài)的主要因素包括基板的化學成分、退火過程元素的擴散和氧化等。本文對比研究3種不同狀態(tài)下的雙相鋼，發(fā)現(xiàn)其鋅層附著力最差的是高鋁系鋼，Cr－Mo系雙相鋼鍍層附著力相對要好，但是當在爐內(nèi)O含量偏高狀態(tài)下生產(chǎn)時，其鍍層附著力也有下降，其中氧元素的影響非常明顯。

首先分析O元素對高鋁系雙相鋼的影響。由于高鋁雙相鋼鍍層附著力與Cr－Mo雙相鋼相差太大，因此采用萃取復型法獲得TEM照片，以進一步分析其過渡層微觀組織的特點。圖3為高鋁雙相鋼過渡層微觀組織的TEM照片及O、Al元素面分布。O元素面分布表明，高鋁雙相鋼過渡層表面分布著大量極細氧化物（見圖3（b））。綜合圖3（b）和圖3（c）可看出，Al的氧化物在晶界處已形成網(wǎng)狀組織，在其他部位也幾乎形成薄膜。當氧化物呈細小顆粒狀態(tài)且分布較均勻時，氧化物之間的活性鐵能使鋼板保持較好浸潤性并生成Fe2Al5顆粒，通過橋接作用在氧化物顆粒上覆蓋一層鋅［14］。而當氧化物成膜后，覆蓋著活性鐵，帶鋼表面浸潤性變差，鋅液中Al與活性鐵無法反應，表面將形成圖1（a）中所示大量裸露區(qū)域，鋅層無法附著。過渡層氧化鋁的形成主要有兩個來源：①基板中的Al在退火過程中逐漸向表面偏聚，在爐內(nèi)發(fā)生氧化反應生成Al2O3；②當雙相鋼基板中含有一定量的Mn元素時，Mn在退火過程中也會向表面偏析發(fā)生氧化形成MnO，鋅液中的Al能與 MnO發(fā)生反應而形成氧化鋁［5］?？傊?，高鋁系雙相鋼在退火過程中，Al和Mn向帶鋼表面偏析且隨之發(fā)生氧化形成氧化物，特別是晶界處以網(wǎng)狀形式存在，氧化物的形成阻止了連續(xù)致密Fe2Al5顆粒的形成，使得鋅層難以在帶鋼表面附著，這是導致其鍍層附著力差的根本原因。

圖3 高鋁雙相鋼過渡層TEM照片及O、Al元素面分布Fig.3 TEM image and section－distribution of the elements for the transition layers of two phase steel

相對而言，Cr－Mo系雙相鋼鍍層附著力有了明顯提升，過渡層中氧化物大幅減少，這主要取決于連續(xù)致密Fe2Al5層的形成。高鋁系與Cr－Mo系雙相鋼可鍍性差別在于基板成分不同，退火過程元素擴散與氧化行為也不同。Cr－Mo系鋼基體Al含量大幅降低，質(zhì)量分數(shù)僅為0.04%，這已在很大程度上減輕甚至避免了退火過程Al在帶鋼表面的偏析和氧化，為抑制層的形成提供了有利條件。此外，從實際生產(chǎn)和分析中發(fā)現(xiàn)，當爐內(nèi)O含量偏高，如實測氧含量為150×10－6時，試樣過渡層中Al、O元素含量仍較高，表明氧化鋁仍存在，其產(chǎn)生可歸因于Mn元素的偏析和氧化。Mn也是在退火過程中極易發(fā)生偏析和氧化的元素，當帶鋼表面形成MnO后與鋅液中的Al反應形成氧化鋁［5］。但是將爐內(nèi)O含量控制在30×10－6后，試樣過渡層Al、O元素含量明顯降低，鋅層附著力大幅提升，表明對于Cr－Mo系雙相鋼的生產(chǎn)而言，爐內(nèi)O含量控制非常重要。生產(chǎn)過程中通過嚴格控制爐內(nèi)O含量，盡可能減少帶鋼表面氧化物的形成，保證連續(xù)致密抑制層的生成是提高Cr－Mo系雙相鋼鍍層附著力的關鍵。

3 結(jié)論

（1）退火過程中元素的偏析及氧化對兩種體系雙相鋼鍍層附著力均有明顯影響，相對而言，Cr－Mo系雙相鋼可鍍性優(yōu)于高鋁系雙相鋼。

（2）高鋁系雙相鋼在退火過程中Al和 Mn向帶鋼表面偏析而隨之發(fā)生氧化形成氧化物，特別是Al的氧化物在晶界處以網(wǎng)狀形式存在，氧化物的形成阻止了連續(xù)致密Fe2Al5的形成，使得鋅層難以在帶鋼表面附著，這是導致其鍍層附著力差的根本原因。

（3）退火爐內(nèi)O含量直接影響Cr－Mo雙相鋼鋅層附著性。Cr－Mo系雙相鋼雖然在退火過程中也會發(fā)生元素偏聚及氧化反應，但通過嚴格控制爐內(nèi)O含量能減少氧化鋁的形成，保證連續(xù)致密Fe2Al5過渡層的形成，從而大幅提升鋅層附著力。

［1］亢占英，朱敏.熱鍍鋅雙相鋼熱軋工藝制度研究［J］.寶鋼技術(shù)，2009（4）：35－37，44.

［2］王利，陸匠心.寶鋼高強度汽車板技術(shù)進展［J］.寶鋼技術(shù)，2009（增刊）：36－40.

［3］紀云航，馮偉駿，王利，等.新一代高強度淬火分配鋼的研究和應用［J］.鋼鐵研究學報，2008，20（12）：1－5.

［4］Juanjuan Luo，Wen Shi，Qunfei Huang，et al.Heat treatment of cold－rolled low－carbon Si－Mn dual phase steels［J］.Journal of Iron and Steel Research International，2010，17（1）：54－58.

［5］Khondker R，Mertens A，McDermid J R.Effect of annealing atmosphere on the galvanizing behavior of a dual－phase steel［J］.Materials Science and Engineering：A，2007，463（1－2）：157－165.

［6］甕金鵬，儲雙杰，張理揚，等，熱鍍鋅高強鋼的研究進展［J］.材料保護，2012，45（8）：40－44.

［7］田中靖，藤田榮，施偉，等.車身輕量化汽車用高強鋼板制造技術(shù)展望［J］.寶鋼情報，2007（6）：65－68.

［8］Kanitha R，McDermid J R.On the in－situ aluminothermic reduction of manganese oxides in continuous galvanizing baths［J］.Surface and Coatings Technology，2012，212：152－158.

［9］Huachu Liu，F(xiàn)ang Li，Wen Shi，et al.Characterization of hot－dip galvanized coating on dual phase steels［J］.Surface and Coatings Technology，2011，205（11）：3535－3539.

［10］Kavitha R，McDermid J R.On the in－situ aluminothermic reduction of manganese oxides in continuous galvanizing baths［J］.Surface and Coatings Technology，2012，212：152－158.

［11］Huachu Liu，F(xiàn)ang Li，Wen Shi，et al.Challenges in hot－dip galvanizing of high strength dual phase steel：surface selective oxidation and mechanical property degradation［J］.Surface and Coatings Technology，2012，206（16）：3428－3436.

［12］程浩，孫洋，陳麗英，等.新編連續(xù)熱鍍鋅鋼板、鋼帶生產(chǎn)新工藝、新技術(shù)與其性能檢驗及缺陷分析實用手冊［M］.北京：北方工業(yè)出版社，2007：1297－1298.

［13］Kuangkuo Wang，Liuwen Chang，Dershin Gan，et al.Heteroepitaxial growth of Fe2Al5inhibition layer in hot－dip galvanizing of an interstitial－free steel［J］.Thin Solid Films，2010，518（8）：1935－1942.

［14］Bellhouse E M，McDermid J R.Analysis of the Fe－Zn interface of galvanized high Al－low Si TRIP steels［J］.Materials Science and Engineering：A，2008，491（1－2）：39－46.