對酰胺基酞菁鐵的合成與表征

張立美，孫曉然，2

（1.河北聯(lián)合大學化學工程學院，河北 唐山 063009；2.北京工業(yè)大學環(huán)境與能源工程學院，北京 100124）

酞菁類化合物是一類具有高度共軛結構的大環(huán)化合物，其獨特的物化性能和良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性使其在電催化材料［1-2］、電化學傳感器［3-4］、光敏劑［5-6］、非線性光學材料［7-8］等領域有廣泛應用。為了進一步改善其加工性能以及提高其功能性，在酞菁類化合物中引進官能團（如羧基［9］、氨基［10］等）成為比較理想的途徑，并為其進一步聚合［11-12］、自組裝［13-14］制備新型的功能材料提供了優(yōu)良的前驅體，使其應用的范圍得到進一步的擴大，成為近幾年的研究熱點。

筆者以鄰苯二甲酸酐、4-羧基鄰苯二甲酸酐、尿素以及氯化亞鐵為原料，鉬酸銨為催化劑，通過熔融聚合的方法合成一種新型的酞菁類化合物——對酰胺基酞菁鐵（APcFe）。探討了合成條件對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，采用元素分析、紅外光譜分析、紫外光譜分析以及熱重分析對產(chǎn)物的結構和熱穩(wěn)定性進行了表征。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

鄰苯二甲酸酐，AR，天津市大茂化學試劑廠；4-羧基鄰苯二甲酸酐，AR，美國進口；尿素，AR，天津市北方天醫(yī)化學試劑廠；氯化亞鐵，AR，上海晶純試劑有限公司；鉬酸銨，AR，天津市化學試劑四廠。

AVATAR360傅里葉紅外光譜儀，美國尼高力公司；TU-1901雙光束紫外可見分光光度計，北京普析通用儀器有限公司；STA449C綜合熱分析儀，德國耐馳儀器制造有限公司。

1.2 實驗原理

尿素在140℃處于熔融狀態(tài)，既可以作為溶劑，又可以起到提供氮元素的作用，在鉬酸銨催化作用下，混酐與尿素縮合后與金屬鹽生成金屬酞菁化合物。反應第一步是先得到中間產(chǎn)物1，3-二亞胺基異吲哚啉的衍生物，該反應是由尿素提供亞氨基團，亞氨基團取代氧原子；反應第二步由中間產(chǎn)物再和尿素與氯化亞鐵一起在鉬酸銨的催化作用下逐步形成酞菁環(huán)，氯化亞鐵提供鐵原子與酞菁環(huán)上的氮原子配位，最終反應得到對酰胺基酞菁鐵。其主要反應步驟如下：

1.3 APcFe的合成

將2.962 4g鄰苯二甲酸酐、3.842 6g 4-羧基鄰苯二甲酸酐、19.219 2g尿素、0.204 2g鉬酸銨與1.987 1g氯化亞鐵混合研勻（4-羧基鄰苯二甲酸酐與鄰苯二甲酸酐的摩爾比為1∶1），氮氣保護下加熱至140℃使尿素完全熔化，并恒溫2h；然后緩慢升溫至220℃，恒溫反應4h；冷卻至室溫，分別用去離子水、無水乙醇洗去未反應反應物以及副產(chǎn)物，抽濾，烘干；再用濃硫酸精制，用去離子水將濾餅洗至中性，于55℃烘干得墨綠色粉末APcFe。

2 結果與討論

2.1 合成APcFe的單因素實驗

2.1.1 原料摩爾比

固定其他條件不變，考察不同混酐與尿素摩爾比對APcFe產(chǎn)率的影響，結果見圖1。

圖1 原料摩爾比對APcFe產(chǎn)率的影響

由圖1可知：隨著尿素用量的增加，產(chǎn)率呈先緩慢增大后急速減小的趨勢。這是因為在合成APcFe的過程中，尿素不僅作溶劑，還起到提供氮元素的作用。尿素用量不足會使反應進行不完全，還會使反應體系黏稠，導致反應進行慢，進而使APcFe的產(chǎn)率降低；尿素用量過多，會產(chǎn)生二聚氰脲酸聚合物，增加不溶性雜質，降低APcFe的產(chǎn)率。當混酐與尿素的摩爾比為1∶8時產(chǎn)率最大，達到62.76%，因此混酐與尿素的最佳摩爾比為1∶8。

2.1.2 鉬酸銨用量

固定其他條件不變，考察不同鉬酸銨用量對APcFe產(chǎn)率的影響，結果見圖2。鉬酸銨是金屬酞菁合成中常用的催化劑，屬于大分子，不易除去。催化劑用量過多會給體系帶來雜質，用量過少又難以起到催化效果。由圖2可知：鉬酸銨用量在一定范圍內(nèi)對APcFe的產(chǎn)率有著積極的促進作用，較佳催化劑用量為3%。

圖2 鉬酸銨的量對APcFe產(chǎn)率的影響

2.1.3 反應溫度

固定其他條件不變，考察反應溫度對APcFe產(chǎn)率的影響，結果見圖3。

圖3 反應溫度對APcFe產(chǎn)率的影響

由圖3可知：隨著反應溫度的增加，產(chǎn)率呈先增大后減小，后又基本保持不變的趨勢，這是因為在合成APcFe的過程中，反應溫度起到非常重要的作用，當反應溫度過低時，會使反應進行的不完全，進而使APcFe的產(chǎn)率降低；當反應溫度過高時，會增加副反應的發(fā)生，造成APcFe的產(chǎn)率降低，最佳反應溫度為220℃。

2.1.4 反應時間

固定其他條件不變，考察反應時間對APcFe產(chǎn)率的影響，結果見圖4。

圖4 反應時間對APcFe產(chǎn)率的影響

由圖4 可知：隨著反應時間的增加，APcFe的產(chǎn)率呈逐漸增大的趨勢。這是因為在合成APFe的過程中，隨著反應時間的增加，反應進行得越完全，APcFe的產(chǎn)率就越大；而當反應時間從4h增加到5h時，其產(chǎn)率呈現(xiàn)有所降低的趨勢，因此合成APcFe的最佳反應時間為4h。

單因素實驗的結果表明，合成APcFe的最佳條件為混酐與尿素的摩爾比為1∶8，催化劑的量為3%，反應溫度為220℃，反應時間為4h。

2.2 APcFe的結構表征

2.2.1 APcFe的元素分析

APcFe的元素分析見表1。由元素分析結果可知，實測值和理論值相符，說明合成的物質與目標產(chǎn)物一致。

表1 APcFe的元素分析

2.2.2 APcFe的紅外光譜分析

APcFe的紅外光譜如圖5所示。圖5中，σ／cm-1：1 331，1 120，735處為酞菁環(huán)的特征吸收峰，其中1 331處為C—N 伸縮振動吸收峰；1 120處為C—H 振動吸收峰；735 處為酞菁環(huán)的振動吸收峰；1 657 處為CO 的伸縮振動特征峰；1 612處為NH2的彎曲振動吸收峰，結果表明合成的物質是含酰胺結構的酞菁化合物，與目標產(chǎn)物一致［15］。

圖5 APcFe的紅外吸收光譜

2.2.3 紫外可見吸收光譜分析

圖6為APcFe在N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中的電子吸收光譜。圖6中，286nm 處的吸收帶對應于APcFe的B帶特征吸收帶，是由最高占有軌道a2u（π）到最低空軌道eg（π＊）的π電子躍遷引起的；667nm 處的吸收帶對應于APcFe的Q 帶特征吸收帶，是由最高占有軌道a1u（π）到最低空軌道eg（π＊）的π電子躍遷引起的。這兩個帶尤其Q 帶是酞菁類化合物的特征吸收帶，可以作為酞菁成環(huán)的標志［16-17］。

圖6 APcFe的UV-vis電子吸收光譜

2.2.4 APcFe的熱重分析

圖7為在N2氣氛下APcFe的熱重分析結果。從圖7可以看出：在加熱過程分為三個穩(wěn)定階段，第一個穩(wěn)定階段為30～250℃，在這一階段APcFe的酞菁環(huán)結構穩(wěn)定存在，酞菁環(huán)上的酰胺小分子脫去引起的少量失重；第二個穩(wěn)定階段為370～800℃，此階段為維持APcFe大環(huán)結構的部分鍵發(fā)生斷裂，失重是由一些質量較輕的輕分子，如H 和N 的小分子失去而引起的；第三個穩(wěn)定階段為800～1 000℃，此時APcFe大環(huán)結構的大環(huán)結構全部被破壞，此時主要以Fe的氮化物或碳化物形式存在。結果表明：APcFe具有很好的熱穩(wěn)定性，當溫度高于800℃時，APcFe的大環(huán)結構才能全部被破壞。

圖7 APcFe的TG 曲線

3 結論

以鄰苯二甲酸酐、4-羧基鄰苯二甲酸酐、尿素以及氯化亞鐵為原料，鉬酸銨為催化劑，通過熔融聚合的方法合成的APcFe的最佳合成條件為混酐與尿素的摩爾比為1∶8，鉬酸銨的量為3%，反應溫度為220℃，反應時間為4h。元素分析、紅外光譜分析、紫外光譜分析以及熱重分析的結果表明合成的物質是含酰胺結構的酞菁化合物，而且該酞菁化合物具有很好的穩(wěn)定性，800℃以上APcFe的大環(huán)結構才會被全部破壞。

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