二苯甲胺縮水楊醛類Schiff堿的合成及其表征

易繡光，方小牛，周延均，劉文華

（1.井岡山大學化學化工學院，江西 吉安 343009；2.井岡山大學應用化學研究所，江西 吉安 343009）

Schiff堿是一類重要的有機配體［1-4］，它可以與許多的金屬離子通過配位鍵進行配位形成配合物，在發(fā)光材料［5］、醫(yī)藥衛(wèi)生［6］、化學合成［7-8］等領域得到廣泛的應用。

二苯甲胺縮水楊醛類Schiff堿作為一種新型的配體，與過渡金屬或稀土金屬形成配合物，為開發(fā)新的金屬有機配合物提供了一定的基礎。筆者以二苯甲酮作為原料，并通過對水楊醛進行改性合成了兩種新型Schiff堿，并用質(zhì)譜、紅外光譜、核磁共振氫譜及紫外-可見光光譜、熒光光譜對其進行了表征。

1 實驗部分

1.1 主要儀器及試劑

AVATAR3 7 0FT-IR型傅里葉紅外光譜，Thermo Nicolet公司；WGZ-8 型雙光束紫外-可見分光光度計，天津市港東科技發(fā)展有限公司；LS-55型熒光／磷光分光光度計，上海精科實業(yè)有限公司；Bruker 600 Ultrashield 核磁共振儀，BrukeAVANCE公司。

二苯甲酮（AR）、水楊醛（AR）、甲酰胺（AR）為上海國藥試劑；無水乙醇（AR）、無水硫酸鎂（AR）、氫氧化鈉（AR）和濃鹽酸（CR）均為市售。

1.2 合 成

1.2.1 合成路線

新型Schiff堿合成路線如下：

1.2.2 二苯甲酰胺

分別將二苯甲酮18.2g（0.1mol）和甲酰胺4.5g（0.1 mol）加入到三口燒瓶中，加入20 mL無水甲酸作溶劑，在140℃加熱回流20h，再降溫至60℃保溫2h，趁熱倒入冰水中，過濾，洗滌，干燥得20.5g白色粉末固體二苯甲酰胺粗品，收率97%。m.p.58～60℃；IR（KBr壓片），σ／cm-1：3 434，3 055（OHC—NH—上的N—H 吸收峰）；MS，m／z：211（分子離子峰），165，105，77。

1.2.3 二苯甲胺鹽酸鹽

將上述二苯甲酰胺21.1g（0.1mol）和適量的15%的稀鹽酸加入至三口燒瓶中，加入30mL乙醇作溶劑，在70～80℃加熱回流10h，逐漸有固體析出，冷卻，過濾，濾餅用乙酸乙酯洗滌，干燥得白色針狀晶體二苯甲胺鹽酸鹽產(chǎn)品（19.5g），收率89%。m.p.292～295℃（文獻值［8］：293～295℃）；IR（KBr壓片）σ／cm-1：2 954，2 878（—上的強伸縮振動峰），1 592（—上的中強度彎曲振動峰）；MS，m／z：183（分子離子峰），165，106，77；1H NMR（CDCl3），δ：3.30（s，1H），5.63（s，1H），7.35～7.53（m，10H），9.07（m，2H）。

1.2.4 二苯甲胺水楊醛Schiff堿

取0.1mol二苯甲胺鹽酸鹽（及加入等摩爾的氫氧化鈉）和0.1 mol水楊醛分別溶于約30 mL無水乙醇中，然后把水楊醛的乙醇溶液滴加到二苯甲胺鹽酸鹽的乙醇溶液中，加熱回流3h。減壓蒸餾，使溶液體積減至原來體積的一半，放置冷卻，過夜，有大量淡黃色晶體析出。過濾，用無水乙醇重結(jié)晶。得28g，收率97%。m.p.132.4℃IR（KBr壓片），σ／cm-1：3 434（—OH 伸縮振動峰），1 624（CN 伸縮振動峰），3 032（苯環(huán)C—H 伸縮振動峰）。1H NMR（CDCl3），δ：13.48（s，1H，—OH），8.48（s，1H，—CHN—），6.86～7.34（m，14H，苯環(huán)），5.62（s，1H，（ph）2—CH—N）。

1.2.5 5-氯水楊醛

在45℃恒溫水浴鍋上架一個50mL 的三口燒瓶中加入1mol的水楊醛，安裝導入管及導出管，然后向三口燒瓶中通入經(jīng)過濃硫酸干燥過的新制的氯氣，持續(xù)通入氯氣2.5h，有大量的淡黃色固體析出，多余的氯氣由導出管導入氫氧化鈉的水溶液中進行尾氣處理。冷卻、抽濾、用無水乙醇重結(jié)晶，得白色晶體128g，收率82%。m.p.99～100℃（文獻值［8］100～102℃）。IR（KBr壓片），σ／cm-1：659（C—Cl伸縮振動峰），1 660（苯環(huán)振動峰），3 034（苯環(huán)C—H 伸縮振動峰）。

1.2.6 二苯甲胺-5-氯水楊醛Schiff堿

取0.1mol的二苯甲胺鹽酸鹽（及加入等摩爾的氫氧化鈉）和0.1 mol 5-水楊醛分別溶于約30mL無水乙醇中，然后把5-水楊醛的乙醇溶液滴加到二苯甲胺鹽酸鹽的乙醇溶液中，加熱回流3h。減壓蒸餾，使溶液體積減至原來體積的一半，放置冷卻，過夜，有大量淡黃色晶體析出。過濾，用無水乙醇重結(jié)晶。得31.1g，收率97%。m.p.169.9～170IR（KBr壓片），σ／cm-1：698（C—Cl伸縮振動峰），1 625（CN 伸縮振動峰），3 030（苯環(huán)C—H 伸縮振動峰）；3 432（—OH 伸縮振動峰）。1H NMR（CDCl3），δ：13.46（s，1H，—OH）；8.38（s，1H，—CHN—）；6.91～7.31（m，13H，苯環(huán)）；5.65（s，1H，（ph）2—CH—N）。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應工藝優(yōu)化

實驗最初參考文獻［9-10］選用二苯甲酮和鹽酸羥胺先制得二苯酮肟，但鹽酸羥胺是固體，開始時不易攪拌，且最終得到的產(chǎn)品為液體，不易于保存及運輸；后來改用甲酰胺（兼起到溶劑的作用），易于操作，反應效果也非常好；同時改用甲酰胺替代NaCNBH3作還原劑［11］，更有效防止HCN 有毒氣體的產(chǎn)生。

在Leuckart酰胺化反應的過程中，在使用傳統(tǒng)技術(shù)基礎上加入適量的甲酸充當部分溶劑，從而使得酰胺化反應的溫度有所降低（140℃），避免了原料及產(chǎn)物被焦化的現(xiàn)象，得到的二苯甲酰胺為無色，則不需要進行脫色就可以進行下一步反應，從而提高了反應效率及簡化了操作過程。

2.2 反應體系的酸堿性

二苯甲胺鹽酸鹽與水楊醛及5-氯水楊醛的反應，都是氨基與醛基的縮合而生成的Schiff堿的一個過程，其中包括親核加成和脫水的兩步過程，因此反應體系的酸堿性對反應有著重要的影響作用。因為二苯甲胺鹽酸鹽分子帶有一個游離的鹽酸分子，所以在實驗的過程中必須加入等摩爾的堿使之中和，甚至稍微過量點的堿使之為弱堿性效果更顯著。因此對于此類制備Schiff堿的反應來說，反應的最佳條件pH 值約為8。

2.3 Schiff堿的固體熒光光譜

熒光測試在LS-55型熒光／磷光分光光度計上完成，激發(fā)光源氙燈，最大激發(fā)波長411nm，發(fā)射狹縫寬2.5nm，掃描速率10nm／s，實驗在室溫固相下進行，繪制400～720nm 的熒光光譜。

從圖1可以看出：兩個配合物均在411nm 處有一強激發(fā)峰。在圖2 中可以看到二苯甲胺-5-氯水楊醛相對于二苯甲胺水楊醛Schiff堿的熒光波長發(fā)生了紫移。由于二苯甲胺-5-氯水楊醛的水楊醛苯環(huán)上引入了一個吸電子基團（Cl-），雖然氯離子也含有n電子，但其n電子的電子云不與芳環(huán)上π電子共平面，而不能構(gòu)成p-π鍵，不能擴大π電子共軛程度，因此反而使得S1-T1系間竄躍增強，導致熒光減弱，對特種隱形材料其光電性能的研究和探索具有重要的意義。

圖1 Schiff堿的固體熒光激發(fā)光譜

圖2 Schiff堿的固體熒光發(fā)射光譜

2.4 Schiff堿的紫外-可見光光譜

Schiff堿的紫外-可見光光譜見圖3。

圖3 Schiff堿的紫外-可見光光譜

由圖3可見：二苯甲胺水楊醛Schiff堿及二苯甲胺-5-氯水楊醛Schiff堿的DMF溶液的UVVis吸收光譜分別在310和330nm 處存在吸收峰，這是因為在生色團（苯環(huán)）上引入了助色基（Cl-），由于助色基的未公用電子與生色團的π電子相互作用，發(fā)生了n-π共軛，形成多電子大π鍵，使得π＊軌道能量降低，π-π＊躍遷所需要的能量減小，導致生色團吸收λmax發(fā)生紅移。

2.5 質(zhì)譜

二苯甲胺水楊醛Schiff堿及二苯甲胺-5-氯水楊醛Schiff堿的質(zhì)荷比最大的離子峰分別為m／z＝287和322，這表明二苯甲胺鹽酸鹽分別與水楊醛及5-氯水楊醛縮合反應得到了所需要的目標產(chǎn)物。

3 結(jié)論

a.在合成二苯甲胺鹽酸鹽的過程中，使用甲酰胺及甲酸溶劑起到兼溶劑的作用，易于操作，反應效果好。

b.在目標產(chǎn)物的合成過程中，所得的中間產(chǎn)物只需要1次重結(jié)晶操作，純度即可達到要求直接用于下一步的合成，對最終產(chǎn)物無影響。

［1］甘小平，吳鵬，陳怡欣，等.兩種新型雙咔唑基席夫堿衍生物的合成及光學性質(zhì)［J］.合成化學，2010，18（4）：451-453.

［2］Zhang D M，Miyase T，Kuroyanagi M，et al.Oligosaccharide polyesters from roots of Polygala glimerata［J］.Phytochemistry，1998，47（1）：45-52.

［3］Navia J L，Roberts R A，Wingard R E.Study on the selectivity of benzoylation of metal chelates of sucrose［J］.J Carbohydr Chem，1995，14（4＆5）：465-480.

［4］Cheng M C，Li C Y，Ko H C，et al.Antidepress antprinciples of the roots of Polygala tenuifolia［J］.J Nat Prod，2006，69：1305-1309.

［5］劉忠澤.二苯甲酮系列產(chǎn)品的合成及應用［J］.精細化工中間體，2002，32（2）：7-14.

［6］徐克勛.精細有機化工原料及中間體手冊［M］.北京：化學工業(yè)出版社，1998：193-197.

［7］伍杰.二苯甲酮系列產(chǎn)品的合成［J］.精細與專用化學品，2000（9）：15-16.

［8］溫輝梁，熊志強，胡曉波，等.吡唑嘌呤席夫堿的合成［J］.精細石油化工，2008，25（4）：7-10.

［9］錢涵瑋，韓鋒，高桂枝.二苯甲酮的幾種生產(chǎn)工藝比較［J］.化工中間體，2008（10）：16-18.

［10］張珍明.二苯甲胺的制備［J］.中國醫(yī)藥工業(yè)雜志，2004，35（8）：461-461.

［11］Li D，Saadat A，Cynthia A F.Microwave-accelerated reductive amination between ketones and ammonium acetate［J］.Tetrahedron Letters，2010，51：5210-5212.