一種不對稱雙季銨鹽表面活性劑的合成及其殺菌性能評價

夏旖旎，方申文＊，譚秋媛，許桂莉，王 君

（1.西南石油大學化學化工學院，四川 成都 610500；2.中國石油川慶鉆探井下作業(yè)公司，四川 成都610051 3.中國石油川慶鉆探鉆井液技術服務公司，四川 成都 610051）

硫酸鹽還原菌（SRB）引起的微生物腐蝕普遍存在于油田生產系統(tǒng)中，油田通常采用化學藥劑法來抑制水中細菌，其中最常用的是以十二烷基二甲基芐基氯化銨（俗稱“1227”）為代表的季銨鹽類化合物［1-6］。這類化合物雖然殺菌效果不錯，但長期使用會使SRB 產生抗藥性［7-8］，因此開發(fā)新型、強效的殺菌劑是當下的研究熱點。雙子型季銨鹽是近年來研究比較多的新型殺菌劑的典型代表，與1227等相比具有更高的殺菌效果［9-10］，目前多為以對稱型雙季銨鹽的研究［11-13］，而對于兩端連有不同疏水基團的雙季銨鹽殺菌性能的研究較少［14，15］，王錦堂［14］認為分子結構的不對稱性更有利于雙季銨鹽的殺菌性能。筆者利用簡單的原料，合成了一種新的不對稱雙季銨表面活性劑，2-羥基-N1，N1，N3，N3-五甲基-N3-十一烷基丙烷-1，3-雙氯化銨（HPUDC，具體的合成路線見圖1），并研究了其對SRB的殺菌性能。

圖1 2-羥基-N1，N1，N3，N3-五甲基-N3-十一烷基丙烷-1，3-雙氯化銨（HPUDC）的合成路線

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

三甲胺鹽酸鹽，環(huán)氧氯丙烷，十二烷基二甲基叔胺（DMA12），異丙醇，氫氧化鈉戊二醛和十二烷基二甲基芐基氯化銨，均為分析純，成都科龍化學試劑廠；乙撐基雙（十二烷基二甲基）氯化銨（EDMC），工業(yè)級，河南省道純化工技術有限公司；硫酸鹽還原菌（SRB），西南石油大學化學化工學院環(huán)境與生物教研室提供；SRB-HX-7型水質測試瓶，北京華興化學試劑廠。

Nicolet6700紅外光譜儀，美國Thermo Fisher公司；Bruker 300 型核磁共振儀，德國Bruker公司。

1.2 HPUDC的合成

HPUDC的合成分兩步完成，首先是3-氯-2-羥丙基三甲銨（CHPTMA）的合成，具體如下：將31g三甲胺鹽酸鹽溶于120g無水乙醇，將其倒入裝有冷凝器、滴液漏斗的三口燒瓶，放入到35℃的恒溫油浴中，加入弱堿溶液調節(jié)溶液pH 值到8-9，緩慢滴加15mL 環(huán)氧氯丙烷之后繼續(xù)反應1h，得到粗產物，旋轉蒸發(fā)除去乙醇，利用丙酮重結晶得到CHPTMA 純凈物。

HPUDC的合成（以乙醇做溶劑為例）：將9.4 g CHPTMA 溶于40 mL 無水乙醇中，將其倒入裝有冷凝器、滴液漏斗的三口燒瓶中，放入到80℃的恒溫油浴中，緩慢滴加12.8g十二烷基二甲基叔胺和10 mL 無水乙醇的混合液之后繼續(xù)反應5h，得到粗產物。旋轉蒸發(fā)除去無水乙醇后，利用丙酮重結晶得到HPUDC 的純凈物，稱重，計算產率。

1.3 殺菌性能評價方法

殺菌性能評價參考石油行業(yè)標準SY／T 5890—93《殺菌劑性能評價方法》進行測定。水樣來自海上某油田水處理系統(tǒng)核桃殼出口水樣，實驗時取500 mL 該水樣，通N230 min，抽取20 mLSRB細菌注入其中，密封后放置于45℃培養(yǎng)2d備用。

2 結果與討論

2.1 HPUDC的表征

HPUDC 的核磁共振氫譜，CDCl3作溶劑，300 MHz，見圖2，δ：0.78～0.81，1.21～1.24（—C12H25）；3.14～ 3.22（—N（CH3）3，—N（CH3）2）；3.36～3.62（2 個—CH2）；4.45～4.47（—CHOH）。

紅外光譜，KBr壓片，見圖3，σ／cm-1：3 450（O—H）；2 900，1 470，720（季銨鹽）。

圖2 HPUDC的核磁共振氫譜

圖3 HPUDC的紅外光譜

2.2 合成條件對HPUDC產率的影響

2.2.1 反應溫度

固定n（CHPTMA）∶n（DMA12）＝1∶1.2，反應時間為5h，考察反應溫度對HPUDC 產率的影響，見圖4。

圖4 溫度對HPUDC產率的影響

由圖4可知，隨反應溫度的升高，反應速率增快，HPUDC的產率先增大，在80℃時，其產率最高為58.0%，之后開始下降，這可能是由于溫度過高DMA12容易被氧化所導致。

2.2.2 投料比

固定反應溫度為80℃，反應時間為5h，考察投料比對HPUDC產率的影響，見圖5。

圖5 投料比對HPUDC產率的影響

由圖5可知：隨著DMA12加量的增多，反應速率增快，HPUDC產率增大，當n（CHPTMA）∶n（DMA12）＝1∶1.5時，HPUDC 的產率達到最高；但DMA12過多時，在提純階段，重結晶除去過量DMA12時會損失更多的HPUDC。

2.2.3 反應時間

固定反應溫度為80℃，n（CHPTMA）∶n（DMA12）＝1∶1.5，考察反應時間對HPUDC產率的影響，見表1。由表1可知：隨著反應時間的增長，HPUDC的產率逐漸增大，5h后其產率變化較小，逐漸穩(wěn)定。

表1 反應時間對HPUDC產率的影響

2.3 HPUDC殺菌性能的評價

在45℃，固定戊 二 醛、1227 和HPUDC 用量條件下，考察三者對SRB 的殺菌性能，評價結果見表2。由表2可知，戊二醛和1227的殺菌率為90%，HPUDC 的殺菌率為99%，HPUDC 的殺菌性能明顯好于戊二醛和1227。

表2 HPUDC、戊二醛和1227的殺菌性能對比

另外，HPUDC 與相應對稱型雙季銨鹽乙撐基雙（十二烷基二甲基）氯化銨（EDMC）在不同濃度下的殺菌性能對比見表3。由表3 可知：當濃度小于25mg／L時，HPUDC 的殺菌效率同樣優(yōu)于EDMC，這可能是由于對稱型陽離子表面活性劑在微生物表面的滲透性更強所導致［14-15］。

表3 不同濃度HPUDC和ECMC殺菌率對比

3 結論

a.利用三甲胺鹽酸鹽、環(huán)氧氯丙烷和十二烷基二甲基叔胺等原料可合成得到不對稱雙季銨鹽表面活性劑HPUDC。

b.80℃，CHPTMA 和DMUA的摩爾比為1∶1.5，反應7h后HPUDC 的產率達到最大值，為62.8%。

c.以海上某油田水樣為處理對象，HPUDC針對SRB的殺菌性能明顯好于1227，戊二醛以及相應對稱型雙季銨鹽乙撐基雙（十二烷基二甲基）氯化銨。

［1］徐燕，湯平，王坤，等.不同類型殺菌劑對油田污水中SRB殺菌效果的研究［J］.山西化工，2009，29（1）：60-63.

［2］宋紹富，張銅詳，王玉罡，等.油田殺菌工藝及殺菌劑研究進展［J］.石油化工應用，2012，31（3）：1-5.

［3］陳淑利，王麗莉，張立慶，等.注水系統(tǒng)殺菌劑［J］.油氣田地面工程，2008，27（7）：94-95.

［4］薛瑞，姚光源，騰厚開.油田殺菌劑研究現狀與展望［J］.工業(yè)水處理，2007，27（10）：1-4.

［5］王云峰.表面活性劑及其在油氣田中的應用［M］.北京：石油工業(yè)出版社，1995.

［6］聶臻，姚占力.油田注水用殺菌劑在我國的應用及發(fā)展［J］.石油與天然氣化工，1999，28（4）：304-307.

［7］Russell A D.Possible link between bacterial resistance and use of antibiotics and biocides［J］.Antimicrobial Agents and Chemotherapy，1998，42（8）：2151.

［8］Mereghetti L，Quentin R，Van-Marquel D N，et al.Low sensitivity of listeria monocytogenes to quatemary ammonium compounds［J］.Applied and Environmental Microbioliology，2000，66（11）：5083-5086.

［9］周娟.改性雙季銨鹽的合成及其在油田水處理中的應用研究［D］.西安：西安石油大學，2010

［10］殷飛.環(huán)境友好型雙季銨鹽的合成及性能研究［D］.西安：陜西師范大學，2008

［11］高冰賢，趙艷謹，魏文林，等.新型雙季銨鹽緩蝕殺菌劑的合成及其性能研究［J］.化學與生物工程，2009，26（3）：24-29.

［12］Massi L，Guittard F，Geribaldi S，et al.Antimicrobial properties of highly fluorinated bis-ammonium salts［J］.International Journal of Antimicrobial Agents，2003，21：20-26.

［13］周飛，孫玉寒，王欽欽，等.新型油田回注水殺菌劑的殺菌特性［J］.西安石油大學學報：自然科學版，2010，25（2）：65-68.

［14］王錦堂.我國工業(yè)用水新殺菌劑的結構特點與合成方法［J］.現代化工，2001，21（10）：9-12.

［15］Struga M，Kossakowski J，Stefanska J，et al.Synthesis and antibacterial activity of bis-［2-hydroxy-3-（1，7，8，9，10-pentamethyl-3，5-dioxo-4-aza-tricyclo［5.2.1.02，6］dec-8-en-4-yloxy）-propyl］-dimethyl-ammonium chlor-ide［J］.European Journal of Medicinal Chemistry，2008，43：1309-1314.