H3PW12O40/SiO2催化合成苯甲醛乙二醇縮醛

楊水金 徐玉林 羅承源

（湖北師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，黃石 435002）

縮醛化合物是20世紀(jì)末期發(fā)展起來的一類新型高檔香料和重要合成中間體。作為新型高檔香料，它屬于縮羰基化合物，是羰基化合物與二元醇在酸性條件下縮合制得的產(chǎn)物，具有優(yōu)于母體羰基化合物的花香、果香或特殊香味，香氣更加柔和清雅，且含香類型多，留香時間長久，耐人回味。在食品香料和日用香精中得到廣泛運用，常用于酒類、軟飲料類、冰淇淋、化妝品等的調(diào)香和定香[1]。此外，在有機合成中常用于羰基保護或作有機合成溶劑[2]，也用作油漆、食品、煙草、化妝品、制藥工業(yè)等的中間體和目標(biāo)產(chǎn)物?？s醛的工業(yè)合成一般是在無機酸類的催化下由醛與醇類化合物縮合而成的。但無機酸類催化劑對生產(chǎn)設(shè)備腐蝕嚴重、且生產(chǎn)會產(chǎn)生大量酸性廢水， 造成嚴重的環(huán)境污染， 從而制約了縮醛的生產(chǎn)規(guī)模。隨著人們生活水平的提高，工業(yè)規(guī)模的迅猛發(fā)展，人們對香精和食品的質(zhì)量以及環(huán)境保護提出了越來越高的要求。因此，研究和開發(fā)合成縮醛(酮) 的方法具有一定的意義。近年來有文獻報道固體超強酸[3]、蒙脫土[4]、路易斯酸[5]等催化劑對縮醛（酮）反應(yīng)具有良好的催化作用。同時，新型環(huán)境友好綠色催化劑——雜多酸及其鹽類開發(fā)研究日益受到人們關(guān)注[6]。

雜多酸是由雜原子(如P、Si等)和多原子(如Mo、W、V等)按一定結(jié)構(gòu)通過氧原子配位橋聯(lián)組成的一類結(jié)構(gòu)新奇的含氧多元酸。它不但具有酸性，還具有氧化還原性，可用于均相及非均相反應(yīng)，甚至可作相轉(zhuǎn)移催化劑。它對環(huán)境無污染，是一類大有前途的綠色催化劑，也是一種多功能的催化劑。它可用于芳烴烷基化反應(yīng)、酯化反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)、以及開環(huán)、縮合、加成和醚化反應(yīng)等。因雜多酸獨特的酸性、“準(zhǔn)液相”行為、多功能(酸、氧化、光電催化)等優(yōu)點，在催化研究領(lǐng)域受到研究者們的廣泛重視。但是，由于雜多酸易溶于極性溶劑，比表面積較小(1-10 m2/g)，造成分離與回收困難，重復(fù)使用性差，限制了其在工業(yè)化中的運用。為解決這一問題，通常的做法是將雜多酸負載于大比表面積的載體上，獲得多相型催化劑，進而明顯地增大其比表面積，改善其催化性能。二氧化硅具有比較大的比表面積、特殊的孔結(jié)構(gòu)，且多表現(xiàn)為惰性，能很好的分散雜多酸，因此是一種常用的載體。本文對二氧化硅負載磷鎢酸(H3PW12O40/SiO2)催化合成苯甲醛1,2-丙二醇縮醛進行了研究，得到了較理想的結(jié)果。

1 實驗

1.1 試劑及儀器

苯甲醛、乙二醇、環(huán)己烷、飽和食鹽水, 無水氯化鈣，鹽酸、乙醚均為分析純，磷鎢酸自制，實驗用水均為二次蒸餾水；標(biāo)準(zhǔn)磨口中量有機制備儀；PKW-Ⅲ型電子節(jié)能控溫儀；上海光學(xué)儀器廠WZS型Abbe折射儀；Nicolet 5700 型紅外拉曼光譜儀(美國尼高力公司產(chǎn)，KBr液膜法) ；粉末衍射分析用D8 ADVANCE型X-射線衍射儀（德國布魯克公司產(chǎn)），由石墨單色器濾波，用銅靶Kα1輻射，在管電壓40 kV，管電流40 mA的條件下測定，掃描范圍2θ5-70°。

表1 正交試驗L9（34）的因素和水平Table 1 Factors and levels of the orthogonal experiments

表2 正交試驗L9（34）結(jié)果與分析Table 2 Results analysis of the orthogonal experiments

1.2 H3PW12O40/SiO2催化劑的制備

H3PW12O40/SiO2的制備是參考文獻[7]報道的方法。將1g H3PW12O40/SiO2溶解于26 mL水中，將一定量的正硅酸乙酯與正丁醇（體積比約為：2.5:1）的混合，然后緩慢滴加到H3PW12O40/SiO2水溶液中。在攪拌的情況下，依次在室溫、45℃、80℃下保留1h、1h、2.5h。所得濕凝膠在45℃和90℃下分別真空干燥16 h、3 h。用溫水洗所得干凝膠，濾液應(yīng)為中性。然后，在一定的溫度下，焙燒一段時間即得H3PW12O40/SiO2。

1.3 催化合成苯甲醛乙二醇縮醛的操作方法

在150mL三頸瓶中按一定計量比加入苯甲醛、乙二醇、適量的帶水劑和催化劑，裝上電動攪拌器、溫度計、分水器（含有少量食鹽的飽和食鹽水）和球形冷凝管，打開冷凝水，加熱回流分水。反應(yīng)一定的時間分水結(jié)束后，稍冷，分出有機層，將有機層合并后用飽和食鹽水洗滌，再經(jīng)無水CaCl2干燥一定時間后，進行常壓蒸餾，先蒸餾回收環(huán)己烷，再蒸餾收集沸程為215℃ 228℃之間范圍的餾分，即得無色透明具有果香味的液體產(chǎn)品，測定折光率，稱量計算收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑H3PW12O40/SiO2的表征

由實驗測定的XRD譜可知，H3PW12O40在8°-10°，17°-20°，26°-30°和33°-35°出現(xiàn)很明顯的特征衍射峰，這為其Keggin結(jié)構(gòu)的特征衍射峰。在H3PW12O40/SiO2圖中，只有在2θ=24°出現(xiàn)一個較為明顯的寬峰，這為SiO2的特征衍射峰，而雜多酸的特征衍射峰完全被屏蔽了。從以上結(jié)果分析可知，H3PW12O40是高度分散二氧化硅載體表面上，并沒有出現(xiàn)聚合現(xiàn)象。

圖3 苯甲醛乙二醇縮醛的紅外光譜圖Figure 3 FT-IR spectra of benzaldehyde glycol acetal

H3PW12O40和負載后的催化劑H3PW12O40/SiO2的紅外光譜圖表明：純H3PW12O40在1080cm-1，985cm-1，890cm-1和796cm-1出現(xiàn)較明顯的吸收峰，表明其具有Keggin型結(jié)構(gòu)。另外，在1700cm-1出現(xiàn)水的彎曲振動，證實其含有一定量的結(jié)晶水。而在H3PW12O40/SiO2中，H3PW12O40的吸收峰發(fā)生了明顯地改變。位于1080cm-1和890cm-1的吸收峰被SiO2的特征吸收峰所掩蓋，而在985cm-1和796cm-1的吸收峰分別遷移到950cm-1和803cm-1。從圖1分析可知，H3PW12O40/SiO2中雜多酸仍然保持了其Keggin結(jié)構(gòu)。同時，也表明雜多酸與二氧化硅之間存在較強的相互作用。

2.2 正交試驗結(jié)果與分析

在固定苯甲醛用量為0.2mol的情況下，該反應(yīng)的影響因素主要有反應(yīng)物物質(zhì)的量比A，催化劑二氧化硅負載磷鎢酸用量B，環(huán)己烷用量C和反應(yīng)時間D，本文采用四因素（A，B，C，D）三水平（1，2，3）的正交實驗法L9（34），考察了四因素對合成苯甲醛乙二醇縮醛的影響，結(jié)果分別見表1和表2。

由表2 可知，四個因素中以反應(yīng)物物質(zhì)的量比對反應(yīng)的影響最為明顯，大小順序為 A>C>B=D。由位級分析可知，最佳的位級組合是A3B1C3D1，亦即適宜的反應(yīng)條件是固定苯甲醛用量為0.2mol的情況下，n(苯甲醛)：n(乙二醇)=1:1.5，催化劑的用量占反應(yīng)物料總質(zhì)量的0.8 %，環(huán)己烷用量為8 mL，反應(yīng)時間為45 min。在優(yōu)化條件下，平行測定三次，產(chǎn)品收率分別為62.1%，56.3%，63.4%，優(yōu)化條件下平均收率為60.6%。

2.3 產(chǎn)品的分析鑒定

對實驗制得的苯甲醛乙二醇縮醛進行紅外光譜圖檢測，其紅外光譜圖見圖1。

由圖1分析可知：制得苯甲醛乙二醇縮醛產(chǎn)物的主要紅外光譜數(shù)據(jù)υ/cm-1（IR）：圖中3449.8cm-1處有一寬吸收帶，可能是產(chǎn)品吸潮所致，2966.9,2885.0cm-1為飽和C-H 的伸縮振動峰；1708.6cm-1,1636.9 cm-1為苯環(huán)的C=C振動峰，1462.8，1399.9cm-1是C-H 彎曲振動峰， 1025.3cm-1、1098.5cm-1、1216.9cm-1為C-O-C 伸縮振動；697.5cm-1，751.7 cm-1為苯環(huán)的C-H面外彎曲振動且苯環(huán)為單取代，與苯甲醛乙二醇縮醛的結(jié)構(gòu)相符。由IR數(shù)據(jù)可確認產(chǎn)物為苯甲醛乙二醇縮醛。產(chǎn)物的折射率為1.5262，與文獻值[8]( nD20為1.5260)基本相符，產(chǎn)品為無色透明液體。

3 結(jié)論

綜上所述， H3PW12O40/SiO2催化合成苯甲醛乙二醇縮醛的適宜條件是：n (苯甲醛) ∶n (乙二醇) = 1∶1.5，催化劑用量占反應(yīng)物量總質(zhì)量的0.8%, 帶水劑環(huán)己烷的用量為8mL，反應(yīng)時間為45min , 苯甲醛乙二醇縮醛收率可達60.6 %。H3PW12O40/SiO2對合成苯甲醛乙二醇縮醛具有良好的催化活性，與其它催化劑相比，催化劑用量少，產(chǎn)品收率較高，無廢酸排放，工藝流程簡單。因此，H3PW12O40/SiO2是合成苯甲醛乙二醇縮醛的優(yōu)良催化劑，具有良好的應(yīng)用前景。

[1]李述文,范如霖編譯.實用有機化學(xué)手冊[M].上海:上?？萍汲霭嫔?1981: 319.

[2][蘇]N. H. 勃拉圖斯著.劉樹文譯.香料化學(xué)[M].北京:輕工業(yè)出版社,1984: 250.

[3]李德江,付和清.稀土固體超強酸SO42--La3+/TiO2催化合成丁醛乙二醇縮醛[J].香料香精化妝品,2004,(6):11-13.

[4]Li T S,Li S H,Li J T, et al. Efficient and convenient procedures for the formation and cleavage of steroid acetals catalyzed by montmoillonite K 10 [J]. Chinese Chemical Letters,1996,7(11):975-978.

[5]Hanzlik R P, Leinwetter M. Reactions of epoxides and carbonyl compounds catalyzed by anhydrous copper sulfate[J].J. Org.Chem.,1978,43(3):438-440.

[6]胥勃,吳越.雜多酸(鹽)一種多用途催化劑[J].化學(xué)通報,1982,(4):34-40.

[7] Izumi Y, Hisano K, Hida T. Acid catalysis of silica-included heteropolyacid in polar reaction media [J]. Applied catalysis A: general,1999, 181: 277-282.

[8]田志新,龔健,李菊仁.鈮酸催化縮醛反應(yīng)[J].精細石油化工,2000,2:20-21.