水滑石改性氰酸酯納米復合材料的固化動力學研究

李 俊 燕

(渭南師范學院a.化學與生命科學學院;b.西部軍民融合技術產(chǎn)業(yè)發(fā)展研究院，陜西渭南714000)

氰酸酯是近年來得到快速發(fā)展的一類新型熱固性樹脂，由于其具有優(yōu)異的介電性能、耐熱性能和極低的吸水率等，被廣泛應用于高速印刷電路板、隱形航空器、高性能透波材料、電工電子和航空航天工業(yè)等領域［1－3］.然而，氰酸酯在不加催化劑的情況下，一般需要在較高溫度下經(jīng)較長時間的固化才能獲得較高的交聯(lián)密度滿足材料的需要［4］，但高的交聯(lián)密度使得氰酸酯固化體物性脆，不能滿足高性能復合材料以及樹脂基體的使用要求［5－8］.

水滑石是一類陰離子型層狀納米粒子，與其他層狀納米粒子相比，其應用于聚合物中具有以下優(yōu)勢［9］:(1)能夠更加有效地提高聚合物基體的熱穩(wěn)定性和阻燃性;(2)可被大量陰離子表面活性劑改性;(3)加入少量的水滑石就可達到增強聚合物基體的效果;(4)水滑石價格低廉，實驗室容易得到.有研究者已用水滑石對環(huán)氧樹脂進行改性以提高其力學性能和阻燃性［10－11］，但水滑石改性氰酸酯樹脂的研究尚未見報道.水滑石層間存在著大量－OH活性基團，其若能促進氰酸酯的固化反應是我們所期望的，并且固化反應對產(chǎn)品的最終性能有著直接的影響［12］，因此本課題組在研究水滑石改性氰酸酯納米復合材料的性能之前，首先對其固化動力學進行研究，以期為水滑石/氰酸酯納米復合材料的制備與工藝控制提供理論依據(jù).

1 實驗部分

1.1 原材料

雙酚A型氰酸酯樹脂(CE)，工業(yè)級，購自江蘇省江都市吳橋樹脂廠，使用前未做進一步處理;納米水滑石，Mg4Al2(OH)12CO3·3H2O，購自蘇州市萬鳴塑料化工有限公司，使用前在100℃真空干燥2 h，未做進一步表面處理.

1.2 樣品的制備

用250 mL燒杯稱取一定量的氰酸酯樹脂，然后將其放入120℃集熱式恒溫加熱磁力攪拌器的油浴之中，待氰酸酯完全熔融后，加入納米水滑石，用均質(zhì)分散儀分散5 min，以確保納米粒子在氰酸酯預聚體中的均勻分散，最后將氰酸酯/水滑石預聚體快速冷卻至室溫以備DSC測試用.

1.3 測試

在德國NETZSCH TG-DSC同步熱分析儀STA 449F3上進行樣品的非等溫DSC測試，儀器經(jīng)銦校正，實驗氣氛為N2，氣體流速為20 mL/min.對樣品選取不同的升溫速率進行非等溫掃描，選取的升溫速率分別為 5℃ /min、10℃ /min、15℃ /min、20℃ /min.

2 結果與討論

2.1 氰酸酯/水滑石復合體系的DSC研究

圖1為納米水滑石改性氰酸酯不同體系的非等溫DSC固化反應曲線(升溫速度:10℃/min)，其中水滑石的質(zhì)量百分含量分別為0、1%和2%，以此來研究納米粒子含量對氰酸酯固化反應動力學的影響.從圖1可以看出，納米粒子加入后，氰酸酯樹脂的最大放熱峰溫度(Tp)和反應終止溫度(Td)明顯降低，純氰酸酯(CE)的 Tp為293.8℃，而CE/1%水滑石和 CE/2%水滑石復合體系的 Tp分別為279.2℃和248.6℃，這表明納米水滑石的加入對氰酸酯樹脂的固化有促進作用，縮短了固化時間，并有利于氰酸酯樹脂的加工成型.眾所周知，納米粒子的加入會增加氰酸酯樹脂體系的粘度，各組分的運動性降低，從而減慢氰酸酯的固化反應;同時，納米粒子的表面活性基團(如水滑石層間－OH基團)又可以促進固化反應的發(fā)生.因此，納米水滑石對氰酸酯固化反應的最終影響結果是這兩方面因素相互競爭的結果.

圖1 CE/水滑石納米復合體系的非等溫DSC曲線(升溫速度:10℃/min)

2.2 氰酸酯/水滑石復合體系的固化動力學

樹脂體系的固化反應能否進行是由固化反應的表觀活化能(E)來決定的，而E的大小可直觀反映出固化反應的難易程度.目前，非等溫法計算固化反應E的方法主要有Kissinger法和Ozawa法兩種.這兩種方法都是建立在固化反應的滯后效應基礎上的，即隨著升溫速率(β)的增加，DSC曲線將逐漸向高溫方向偏移，對應地，體系中的特征峰溫度(如Tp等)也將隨之增加.因此，本文測定了不同含量CE/水滑石復合體系在四個不同升溫速率下的DSC曲線，由這些曲線得到的固化反應峰值溫度(Tp)結果列于表1.

表1 不同含量的CE/水滑石復合體系在各個升溫速率下固化反應峰值溫度(Tp)

Kissinger法是假定固化曲線上峰值溫度(Tp)處的反應速率最大，并且服從動力學方程:

Ozawa公式如下:

其中:β為等速升溫速率(K/min)，Tp為峰頂溫度(K)，R為理想氣體常數(shù)8.314 J/(mol·K)，E為表觀活化能(J/mol).

Kissinger法是以ln(β/Tp2)對1/Tp作圖，線性回歸得到一直線，由斜率計算其表觀活化能ΔE1.Ozawa法是以lnβ對1/Tp作圖，同樣是線性回歸由直線斜率求出表觀活化能ΔE2.固化反應的反應級數(shù)n可以利用Crane方程求出，Crane方程為:

由于ΔE/nR＞＞2Tp時，故Crane方程可以簡化為:

不同含量的CE/水滑石復合體系活化能的計算擬合如圖2和圖3所示，計算得到的動力學參數(shù)結果ΔE1、ΔE2和n列于表2，其中反應級數(shù)n是根據(jù)兩種活化能的平均值計算出來的.E和n

表2 不同含量CE/水滑石復合體系的動力學參數(shù)ΔE1、ΔE2、

由于兩種計算方法原理的不同，Kissinger法得到的結果(ΔE2)要比Ozawa法得到的活化能值(ΔE1)小一些(見表2)，但兩種方法計算出來的活化能變化規(guī)律是一致的，純氰酸酯樹脂體系的活化能數(shù)值較高，而加入水滑石后的改性氰酸酯樹脂體系中活化能數(shù)值有了較明顯的下降.活化能數(shù)值大小的變化表明:加入水滑石利于反應進行，降低了固化工藝中對固化溫度的要求，為納米粒子在復合材料中的應用提供了一定的理論基礎.此外，所有研究體系的反應級數(shù)n基本相等，說明納米水滑石的加入并未改變氰酸酯的固化反應機理并且反應級數(shù)約為0.894，表明整個樹脂體系的固化反應機理比較復雜.［6，13］

3 結語

通過上述實驗，主要得到以下結論:

(1)水滑石的加入使氰酸酯固化的最大放熱溫度和反應終止溫度降低，并縮短了固化時間，有利于加工成型.

(2)納米粒子的加入會影響樹脂基體的固化反應參數(shù)，降低其固化反應的表觀活化能，但反應級數(shù)變化不大，約為 0.894.

［1］Lin Y，Song M，Corinne A S，et al.A comprehensive study on the curing kinetics and network formation of cyanate ester resin/clay nanocomposites［J］.Thermochimica Acta，2013，552(20):77 －86.

［2］Wang X，Jin J，Song M.Cyanate ester resin/graphene nanocomposite:Curing dynamics and network formation［J］.European Polymer Journal，2012，48(6):1034 －1041.

［3］祝保林.BADCy/PSt互穿網(wǎng)絡的合成及表征［J］.應用化工，2011，40(8):1366 －1370.

［4］戴善凱，顧嬡娟，梁國正，等.氰酸酯樹脂的固化催化研究新進展［J］.材料導報，2009，23(5):57－60.

［5］Lin Q L，Qu L J，Lv Q F，et al.Preparation and properties of graphene oxide nanosheets/cyanate ester resin composites［J］.Polymer Testing，2013，32(2):330 －337.

［6］吳廣磊，寇開昌，晁敏，等.Nano-TiO2/BMI/CE共聚物固化動力學及介電性能的研究［J］.航空材料學報，2011，31(2):79－84.

［7］Li J Y，Chen P，Yu Q，et al.Influence of cyanate content on the morphology and properties of epoxy resins with phenolphthalein poly(ether ketone)［J］.Journal of Applied Polymer Science，2011，121(1):598 －603.

［8］陳平，李俊燕，馬澤民，等.酚酞基聚醚酮/環(huán)氧樹脂/氰酸酯半互穿聚合物的制備及性能研究［J］.高分子材料科學與工程，2009，(7):141 －143.

［9］Francis Reny Costa，Andreas Leuteritz，Udo Wagenknecht，et al.Intercalation of Mg-Al layered double hydroxide by anionic surfactants:Preparation and characterization［J］.Applied Clay Science，2008，38(3 －4):153 －164.

［10］Frache A，Monticelli O，Nocchetti M，et al.Thermal properties of epoxy resin nano-composites based on hydrotalcites［J］.Polymer Degradation Stability，2011，96(1):164 －169.

［11］Cristiane M.Becker，Aline D.Gabbardo，F(xiàn)ernando Wypych，et al.Mechanical and flame-retardant properties of epoxy/Mg-Al LDH composites［J］.Composites Part A:Applied Science and Manufacturing，2011，42(2):196 － 202.

［12］楊洋，朱路平，劉天西，等.氧化鋅/環(huán)氧樹脂基透明納米復合材料固化動力學研究［J］.上海第二工業(yè)大學學報，2011，28(2):130－135.

［13］宋世謨，莊公惠，王正烈.物理化學［M］.第3版.北京:高等教育出版社，2001.