機(jī)械化學(xué)法獲得單相Fe3O4顆粒的熱力學(xué)條件*

布林朝克 張邦文 邢瑞光 張奇?zhèn)?張 胤

(內(nèi)蒙古科技大學(xué)稀土學(xué)院)

納米Fe3O4因無毒、良好的生物相容性和高度的化學(xué)穩(wěn)定性，在固定化酶［1］、細(xì)胞分離［2］、靶向給藥［3］、磁共振成像［4］等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。制備納米Fe3O4的方法有多種［5］，其中機(jī)械化學(xué)法(如高能球磨法)因簡(jiǎn)單實(shí)用而被廣泛采用［6-13］。該法可分為以Fe2O3為原料和以Fe3O4為原料兩種情況。在第1種情況下，球磨過程中Fe2O3經(jīng)機(jī)械化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)槟繕?biāo)產(chǎn)物Fe3O4［6-9］;在第2種情況下，F(xiàn)e3O4粗顆粒經(jīng)球磨細(xì)化為納米顆粒［10-13］。然而，對(duì)Fe2O3的持續(xù)球磨可能導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物 F e3O4進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為 F eO［6-7］乃至 F e［9］，F(xiàn)e3O4的球磨細(xì)化過程中則會(huì)發(fā)生Fe3O4向Fe2O3的部分或完全轉(zhuǎn)變［12-13］。因此，在球磨過程中，需要控制好Fe2O3和Fe3O4的機(jī)械化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)條件，以便獲得盡可能多的單相Fe3O4納米顆粒。

有鑒于此，本研究探討了機(jī)械力儲(chǔ)能對(duì)鐵氧化物機(jī)械化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)的影響規(guī)律，并在儲(chǔ)能-反應(yīng)溫度坐標(biāo)系上確定了以Fe2O3或Fe3O4為起始反應(yīng)物時(shí)機(jī)械化學(xué)反應(yīng)體系中目標(biāo)物相Fe3O4的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)，從而揭示了通過機(jī)械化學(xué)法獲得單相Fe3O4的熱力學(xué)條件。

1 鐵氧化物機(jī)械化學(xué)分解反應(yīng)的摩爾吉布斯自由能變化表達(dá)式

無機(jī)械力作用時(shí)，鐵氧化物分解反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變化表達(dá)式如表1所示［14］。

表1 鐵氧化物分解反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變化表達(dá)式

表1中鐵氧化物的分解反應(yīng)式可寫成如下通式:

機(jī)械力作用下，鐵氧化物會(huì)被活化。這一過程可描述為

式中，[ FemiOni]表示機(jī)械活化鐵氧化物［15］，MΔGFemiOni表示作為反應(yīng)物的鐵氧化物在機(jī)械力作用下產(chǎn)生的吉布斯自由能變化，即機(jī)械力儲(chǔ)能。

與式(1)相對(duì)應(yīng)，鐵氧化物在機(jī)械力作用下的分解反應(yīng)通式可表示為

以ΔGFJ－i表示鐵氧化物機(jī)械化學(xué)分解反應(yīng)的摩爾吉布斯自由能變化、p表示反應(yīng)體系中氧氣的分壓表示標(biāo)準(zhǔn)壓，則

一般球磨都是在空氣中進(jìn)行的［6-13］，故 p =0.21。將 p =0.21和 Δ=aFJ－i+bFJ－iTFJ－i代入式(5)，有

2 Fe2O3機(jī)械化學(xué)反應(yīng)體系中各物相的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)

令 ΔGFJ－i=0，代入式(6)，得

將表 1 中 aFJ－i和 bFJ－i的具體數(shù)值代入式(7)，有

式(8)～式(11)表明，鐵氧化物的機(jī)械化學(xué)分解溫度隨儲(chǔ)能的增加而線性下降。

根據(jù)式(8)～式(11)作 ΔGFemiOni－ TFJ－i曲線，可得到Fe2O3機(jī)械化學(xué)分解反應(yīng)體系中各物相的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)如圖1所示，圖中期望產(chǎn)物Fe3O4的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)用虛線填充。

圖1 Fe2O3機(jī)械化學(xué)反應(yīng)體系中各物相的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)

圖1表明:Fe2O3獲得儲(chǔ)能后，可在比不儲(chǔ)能時(shí)的1 388.24 K更低的溫度下轉(zhuǎn)變?yōu)镕e3O4;在持續(xù)的機(jī)械力作用下，產(chǎn)物Fe3O4也獲得儲(chǔ)能，從而在比不儲(chǔ)能時(shí)的2 094.73 K更低的溫度下轉(zhuǎn)變?yōu)镕eO，F(xiàn)eO又在比不儲(chǔ)能時(shí)的3 240.64 K更低的溫度下轉(zhuǎn)變?yōu)?Fe。這就是機(jī)械力作用下，F(xiàn)e2O3經(jīng)歷Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe這一機(jī)械化學(xué)轉(zhuǎn)變過程［6-9］的熱力學(xué)根源。

如圖1所示，期望產(chǎn)物Fe3O4的熱力學(xué)穩(wěn)定溫區(qū)為 1 388.24 －0.017 0 ΔGFe2O3＜ T ＜ 2 094.73 －0.007 4ΔGFe3O4。持續(xù)的機(jī)械力作用使儲(chǔ)能 ΔGFe2O3和ΔGFe3O4增加，導(dǎo)致期望產(chǎn)物Fe3O4在熱力學(xué)上穩(wěn)定存在的溫度變低且溫度范圍變寬。

3 Fe3O4機(jī)械化學(xué)反應(yīng)體系中各物相的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)

表1中反應(yīng)FJ－1的逆反應(yīng)即為無機(jī)械力作用時(shí)Fe3O4氧化成Fe2O3的反應(yīng)，記為YH－1，其標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變化為 － Δ。

有機(jī)械力作用時(shí)，F(xiàn)e3O4被活化成 [ Fe3O4]，M并獲得機(jī)械力儲(chǔ)能ΔGFe2O3。顯然，[Fe3O4]機(jī)械M化學(xué)氧化反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變化為

以 ΔGYH－1表示［Fe3O4］M機(jī)械化學(xué)氧化反應(yīng)的摩爾吉布斯自由能變化、TYH－1表示反應(yīng)的發(fā)生溫度，則

或

令 ΔGYH－1=0，代入式(14)，得

根據(jù)式(9)、式(10)和式(15)作 ΔGFe3O4－TYH－1、ΔGFe3O4－ TFJ－2、ΔGFe3O4－ TFJ－3曲線，可得到以Fe3O4為起始反應(yīng)物時(shí)的機(jī)械化學(xué)反應(yīng)體系中各物相的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)如圖2所示，圖中Fe3O4的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)同樣用虛線填充。

圖2 Fe3O4機(jī)械化學(xué)反應(yīng)體系中各物相的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)

圖2顯示，在以Fe3O4為起始反應(yīng)物的機(jī)械化學(xué)反應(yīng)體系中，存在著以Fe3O4的儲(chǔ)能37.64 kJ/mol(圖中O點(diǎn)的橫坐標(biāo))為界限的兩個(gè)Fe3O4熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)，其中 A區(qū)的溫度范圍為1 388.26+0.011 3 ΔGFe3O4＜T＜2816.92－0.002 7 ΔGFe3O4(ΔGFe3O4＜37.64 kJ/mol)，B區(qū)的溫度范圍為T＜1 814.55－0.0074ΔGFe3O4(ΔGFe3O4＞37.64 kJ/mol)。A區(qū)的溫度上限隨Fe3O4儲(chǔ)能的增加而降低，導(dǎo)致Fe3O4在比不儲(chǔ)能時(shí)的2 816.92 K更低的溫度下轉(zhuǎn)變?yōu)镕e，而溫度上限則隨Fe3O4儲(chǔ)能的增加而升高，導(dǎo)致Fe3O4在比不儲(chǔ)能時(shí)的1 388.26 K更高的溫度下轉(zhuǎn)變?yōu)镕e2O3;B區(qū)的溫度上限隨Fe3O4儲(chǔ)能的增加而降低，導(dǎo)致Fe3O4在比不儲(chǔ)能時(shí)的1 814.55 K更低的溫度下轉(zhuǎn)變?yōu)镕eO。

另外，圖2中左下角的區(qū)域?yàn)镕e2O3的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)，其溫度范圍為T＜1388.26+0.011 3 ΔGFe3O4(ΔGFe3O4＜37.64 kJ/mol)。這就是對(duì)球磨過程中Fe3O4向Fe2O3部分或完全轉(zhuǎn)變的熱力學(xué)解釋。顯然，只要保證Fe3O4的儲(chǔ)能高于37.64 kJ/mol，或保證溫度高于1 814.55 K(圖2中 O點(diǎn)的橫坐標(biāo))，就可避免Fe3O4向Fe2O3的機(jī)械化學(xué)轉(zhuǎn)變。

4 結(jié)論

(1)在空氣中，鐵氧化物的機(jī)械化學(xué)分解溫度隨儲(chǔ)能的增加而線性下降，導(dǎo)致反應(yīng)體系中各物相在熱力學(xué)上穩(wěn)定存在的溫度范圍發(fā)生變化。

(2)對(duì)于以Fe2O3為起始反應(yīng)物的機(jī)械化學(xué)反應(yīng)體系，期望產(chǎn)物Fe3O4的熱力學(xué)穩(wěn)定溫區(qū)為1 388.24－0.0170ΔGFe2O3＜T＜2 094.73－0.007 4 ΔGFe3O4。

(3)對(duì)于以Fe3O4為起始反應(yīng)物的的機(jī)械化學(xué)反應(yīng)體系，F(xiàn)e3O4具有1 388.26+0.011 3 ΔGFe3O4＜T＜2 816.92－0.0027ΔGFe3O4(ΔGFe3O4＜37.64 kJ/mol)和T＜1 814.55－0.0074ΔGFe3O4(ΔGFe3O4＞37.64 kJ/mol)兩個(gè)熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)。

(4)采用機(jī)械化學(xué)法制備納米Fe3O4時(shí)，只要保證Fe3O4的機(jī)械力儲(chǔ)能高于37.64 kJ/mol，或保證溫度高于1 814.55 K，就可避免Fe3O4向Fe2O3的機(jī)械化學(xué)轉(zhuǎn)變。

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