摻雜方式對 Mg：Ba0．3Sr0．7Zr0．18Ti0．82O3 陶瓷微結(jié)構(gòu)及性能的影響

孫曉劍，樊明雷，張小山，曾靜，余萍

（四川大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都610064）

0 引言

多層電容器（multiplayer ceramic capacitor，MLCC）由于特別適合于片式化表面組裝，可大大提高電路組裝密度，縮小整機(jī)體積，已成為當(dāng)今世界上發(fā)展最快、用量最大的片式電子元件．隨著電子技術(shù)的不斷進(jìn)步，人們對具有高儲能密度的高壓MLCC的需求不斷增大．目前高儲能密度的高壓MLCC開發(fā)的技術(shù)重點(diǎn)除了改進(jìn)電容構(gòu)造和內(nèi)電極形狀外，還在于通過調(diào)制現(xiàn)有材料的化學(xué)組成以提高性能和開發(fā)新的材料體系．從材料的角度看，高儲能密度的高壓MLCC的制備關(guān)鍵在于最大程度地提高材料的介電常數(shù)和抗電強(qiáng)度，并且盡可能地降低材料的介質(zhì)損耗．目前的高壓MLCC材料主要是摻雜的BaTiO3體系的陶瓷材料［1－2］．對于BaTiO3體系的陶瓷材料研究表明，當(dāng)提高介電常數(shù)時(shí)，抗電強(qiáng)度就會降低；提高抗電強(qiáng)度時(shí)，介電常數(shù)會迅速降低，很難很好地協(xié)調(diào)兩者的關(guān)系，因而不能有效地提高介電材料的儲能密度．Ricketts B W 等人［3］在對Ba1－xSrxTi1－yZryO3體系的材料研究中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)x值大于0．7，y值約為0．2時(shí)，Ba1－xSrxTi1－yZryO3陶瓷表現(xiàn)出非常大的介電常數(shù)和抗電強(qiáng)度，Dong Guixia等人［4］對ZnO 摻雜的Ba0．3Sr0．7TiO3陶瓷研究表明，適量的ZnO 的摻雜有助于降低 Ba0．3Sr0．7TiO3陶瓷的介電損耗和提高Ba0．3Sr0．7TiO3陶瓷的介電常數(shù)和抗電強(qiáng)度，從而使Ba0．3Sr0．7TiO3陶瓷的儲能密度增大．已有研究表明，鎂離子能顯著降低Ba1－xSrxTiO3材料的介電損耗和漏導(dǎo)電流［5－7］．我們比較研究兩種不同的 Mg摻雜方式（MgO固相摻雜和 Mg2＋濕化學(xué)法進(jìn)行B位取代）對Ba0．3Sr0．7Zr0．18Ti0．82O3（BSZT）陶瓷電學(xué)性能的調(diào)制性，著重研究MgO摻雜量為1．6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的BSZT陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)和介電性能，并討論了這兩種摻雜方式對BSZT陶瓷微觀結(jié)構(gòu)及介電性能的影響．

1 實(shí)驗(yàn)

以分析純乙酸鋇Ba（CH3COO）2、硝酸鍶Sr（NO3）2、硝酸鋯Zr（NO3）4、乙酸、無水乙醇及去離子水為主要原料，按化學(xué)組分Ba0．3Sr0．7Zr0．18Ti0．82O3進(jìn)行計(jì)算、稱量、配制（2份）．首先將乙酸鋇、硝酸鍶、硝酸鋯按一定的配比溶于去離子水中，然后用適量的無水乙醇和乙酸將鈦酸四丁酯溶解，再將這兩種溶液混合、攪拌，最后加入一定量去離子水配制成0．1mol／L的Ba0．3Sr0．7Zr0．18Ti0．82O3前驅(qū)體溶液．將配制好的前驅(qū)體溶液，在80℃空氣中加熱攪拌40min形成透明的溶膠．將溶膠在60℃環(huán)境中干燥形成干凝膠．干凝膠經(jīng)碳化、熱分解后，在900℃下預(yù)燒2～4h，得到Ba0．3Sr0．7Zr0．18Ti0．82O3粉末．其中一份加入1．6%的MgO研磨均勻，另一份不摻雜．

以分析純乙酸鋇Ba（CH3COO）2、乙酸鎂 Mg（CH3COO）2、硝酸鍶Sr（NO3）2、硝酸鋯Zr（NO3）4、乙酸、無水乙醇及去離子水為主要原料，按化學(xué)組分 Mg：Ba0．3Sr0．7Zr0．18Ti0．74O3進(jìn)行計(jì)算、稱量，其中 Mg2＋與Ba0．3Sr0．7Zr0．18Ti0．82O3的摩爾比為0．08∶1．首先將乙酸鋇、乙酸鎂、硝酸鍶、硝酸鋯按一定的配比溶于去離子水中，用適量的無水乙醇和乙酸將鈦酸四丁酯溶解，然后將溶液混合、攪拌，最后加入一定量去離子水配制成0．1mol／L的 Mg：Ba0．3Sr0．7Zr0．18Ti0．82O3前驅(qū)體溶液．將配制好的前驅(qū)體溶液在80℃空氣中加熱攪拌40min形成透明的溶膠．將溶膠在60℃環(huán)境中干燥形成干凝膠．干凝膠經(jīng)碳化、熱分解后，在900℃下預(yù)燒2～4h，得到 Mg：Ba0．3Sr0．7Zr0．18Ti0．82O3粉末，此時(shí)粉末中 Mg的含量與含1．6%的 MgO的Ba0．3Sr0．7Zr0．18Ti0．74Mg0．08O3粉末中的 Mg含量相當(dāng)．

將3種粉末分別在20MPa壓力下制成直徑為10mm的陶瓷圓片，經(jīng)550℃排膠、再燒結(jié)得到MgO 固相摻雜的 Ba0．3Sr0．7Zr0．18Ti0．82O3陶瓷、純的 Ba0．3Sr0．7Zr0．18Ti0．82O3陶瓷和 Mg：Ba0．3Sr0．7Zr0．18Ti0．82O3陶瓷，燒結(jié)溫度分別為1 300、1 350、1 370、1 390℃．最后上好銀電極備用．

分別利用DX－2700型X線衍射儀（中國，丹東）對所制備的陶瓷進(jìn)行物相分析，利用HITACHI S4800電子顯微鏡（SEM）觀察所制備陶瓷的表面形貌，采用HP4294阻抗分析儀測試所制備陶瓷樣品的介電性能．

2 結(jié)果與討論

2．1 BSZT陶瓷顯微結(jié)構(gòu)表征 圖1是經(jīng)1 350℃燒結(jié)的不同方式Mg摻雜的BSZT陶瓷和純的BSZT陶瓷的XRD圖譜．由圖可以看出，相比純的BSZT陶瓷，不論Mg以哪種方式摻雜BSZT得到的陶瓷的相均為單一的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，并沒有其他雜相出現(xiàn)，表明Mg2＋完全進(jìn)入了晶格中．

表1給出了與圖1中（110）衍射峰對應(yīng)的角度值和根據(jù)圖1中衍射數(shù)據(jù)計(jì)算出的陶瓷樣品的四方率（c／a）．?dāng)?shù)據(jù)表明，由于Mg元素的引入，陶瓷樣品的四方率（c／a）增大并趨于1，這意味著Mg2＋離子進(jìn)入了BSZT晶格，導(dǎo)致BSZT陶瓷趨向從四方相到立方相的轉(zhuǎn)變．圖2為經(jīng)1 350℃燒結(jié)的純的BSZT陶瓷和Mg摻雜BSZT陶瓷表面的SEM照片．從圖中可以看出，MgO摻雜的BSZT陶瓷的致密性較好，幾乎沒有氣孔，并且MgO固相摻雜明顯地促進(jìn)了BSZT陶瓷晶粒的生長．另外，陶瓷晶粒的細(xì)密紋理清晰可見，表明晶粒生長不夠充分，應(yīng)該是保溫時(shí)間較短所致．以Mg2＋形式通過濕化學(xué)法摻雜的BSZT陶瓷晶粒具有規(guī)則形狀，晶粒的晶界清晰可見，可觀察到部分晶粒的異常長大的現(xiàn)象，陶瓷不如MgO固相摻雜的BSZT陶瓷致密．

圖1 Mg元素以不同方式摻雜的BSZT陶瓷的XRD圖譜

圖2 純BSZT（A）、MgO摻雜BSZT（B）和 Mg2＋摻雜BSZT（C）陶瓷的SEM照片

2．2 摻雜方式對BSZT陶瓷電學(xué)性能的影響 所制備的陶瓷在室溫下測得的的介電常數(shù)和介電損耗隨頻率的變化關(guān)系如圖3所示，從圖中可以看出，Mg摻雜后的BSZT陶瓷的介電常數(shù)均比純的BSZT陶瓷有所降低，且Mg2＋濕化學(xué)法摻雜的BSZT陶瓷介電常數(shù)較MgO固相摻雜的BSZT陶瓷下降更為明顯．前面XRD數(shù)據(jù)分析顯示陶瓷樣品的四方率（c／a）呈現(xiàn)出隨著Mg元素的引入而增大并趨于1的趨勢，表明隨著Mg元素的引入，BSZT陶瓷表現(xiàn)出從四方相向立方相轉(zhuǎn)變的相變溫度向低溫方向移動的特征，即Mg2＋進(jìn)入BSZT的晶格形成了替位式摻雜，降低了BSZT的居里點(diǎn)［3］，因此我們認(rèn)為，室溫下Mg的摻雜導(dǎo)致陶瓷樣品介電常數(shù)降低的原因可能是：由于部分Mg2＋的替位式摻雜，降低了BSZT陶瓷的居里溫度，因此室溫測量時(shí)，對于Mg摻雜BSZT陶瓷，測量溫度點(diǎn)離居里溫度點(diǎn)較純BSZT陶瓷的遠(yuǎn)，所以測得的介電常數(shù)相比純的BSZT陶瓷樣品的介電常數(shù)有所降低．兩種摻雜方式中，Mg2＋濕化學(xué)法摻雜相對于MgO固相摻雜，Mg2＋在BSZT陶瓷中的分布更均勻，在Mg含量相同的情況下，替位程度應(yīng)更高，所以其對介電常數(shù)的影響也相對更大．由圖3還可看出，在40Hz～1MHz下，整體上來說，Mg摻雜的BSZT陶瓷介電損耗低于純BSZT陶瓷，Mg離子使材料的介電損耗下降是源于晶界附近的空間電荷阻礙電疇轉(zhuǎn)向［6］．

表1 Mg以不同方式摻雜BSZT陶瓷的參數(shù)

圖3 1 350℃下燒結(jié)的純BSZT和Mg摻雜BSZT陶瓷的介電常數(shù)（A）、介電損耗（B）隨頻率的變化關(guān)系

耐壓特性是電介質(zhì)陶瓷應(yīng)用的重要性能參數(shù)，其中電擊穿場強(qiáng)和電阻率又是衡量電介質(zhì)陶瓷耐壓特性的兩項(xiàng)重要性能指標(biāo)，表2中分別列出了純的BSZT和Mg摻雜的BSZT陶瓷在不同的燒結(jié)溫度下的擊穿場強(qiáng)和電阻率．由表2中數(shù)據(jù)可以看出，分別在3個(gè)溫度下燒結(jié)的MgO固相摻雜BSZT陶瓷相對于純BSZT陶瓷和Mg2＋濕化學(xué)法摻雜BSZT陶瓷均呈現(xiàn)出更高的電擊穿場強(qiáng)和電阻率．由于影響電介質(zhì)的擊穿強(qiáng)度的因素很多．就陶瓷材料本身而言，其影響因素主要有晶粒大小、粒徑的分布以及陶瓷內(nèi)部的氣孔等缺陷．由文獻(xiàn)報(bào)道，對BaTiO3陶瓷的擊穿特性研究表明，晶粒尺寸大小和陶瓷內(nèi)部的缺陷（如氣孔等）是影響材料最終擊穿強(qiáng)度的主要因素．陶瓷內(nèi)部異常長大晶粒的存在容易產(chǎn)生電場的直接貫穿從而降低擊穿強(qiáng)度［8］．氣孔的存在則是容易在陶瓷內(nèi)部產(chǎn)生更高的局部電場使得陶瓷整體擊穿強(qiáng)度下降．Shin B等人［9］專門研究了氣孔的局部放電對BaTiO3陶瓷擊穿特性的影響，認(rèn)為陶瓷內(nèi)部較大氣孔的存在極容易產(chǎn)生電場集中，從而引起局部放電而導(dǎo)致整個(gè)陶瓷的擊穿．結(jié)合圖2的結(jié)果，我們認(rèn)為MgO固相摻雜導(dǎo)致陶瓷具有較窄的粒徑分布，且顯著提高了陶瓷的致密度，因而擊穿場強(qiáng)高于純BSZT陶瓷．Mg2＋濕化學(xué)法摻雜BSZT陶瓷，由于陶瓷的部分晶粒異常長大，從而大幅降低了陶瓷的電擊穿場強(qiáng)．

表2 Mg不同摻雜BSZT陶瓷在不同燒結(jié)溫度下的耐壓特性

3 結(jié)論

通過對MgO固相摻雜和Mg2＋濕化學(xué)法摻雜兩種不同的摻雜方式對 Mg摻雜的Ba0．3Sr0．7Zr0．18－Ti0．82O3陶瓷顯微結(jié)構(gòu)及電學(xué)性能的影響研究表明，當(dāng)Mg摻雜量相同時(shí)，摻雜方式對Mg摻雜的Ba0．3－Sr0．7Zr0．18Ti0．82O3陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)和電學(xué)特性的影響存在明顯差異：相比純的 Ba0．3Sr0．7Zr0．18Ti0．82O3陶瓷，MgO固相摻雜明顯地促進(jìn)了陶瓷晶粒的生長，提高了陶瓷的致密度．1 350℃下燒結(jié)的固相MgO摻雜的Ba0．3Sr0．7Zr0．18Ti0．82O3陶瓷介電常數(shù)約為590，介電損耗低于0．000 5，擊穿場強(qiáng)為6．56kV／mm．Mg2＋濕化學(xué)法摻雜的BSZT陶瓷的介電性能較未摻雜的BSZT陶瓷明顯下降．

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