Er3+、Yb3+摻雜NaYF4微米晶體的設(shè)計(jì)合成及光學(xué)性能研究

陳超秋，張 強(qiáng)，胥亞丹，王秀麗

(杭州師范大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，浙江 杭州 310036)

Er3+、Yb3+摻雜NaYF4微米晶體的設(shè)計(jì)合成及光學(xué)性能研究

陳超秋，張 強(qiáng)，胥亞丹，王秀麗

(杭州師范大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，浙江 杭州 310036)

采用水熱合成法制備了Er3+、Yb3+摻雜的NaYF4微米晶體.當(dāng)反應(yīng)溫度為180 °C時(shí)，得到了純的六方相微米晶體.樣品的顆粒分布均勻，形貌為邊長(zhǎng)約300 nm的六方棱柱.在980nm激光的激發(fā)下，得到了很強(qiáng)的紅色上轉(zhuǎn)換發(fā)光.

NaYF4;水熱合成法;上轉(zhuǎn)換發(fā)光

0 引 言

隨著社會(huì)的發(fā)展，上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料在三維平板顯示器、激光器、近紅外成像以及生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域都有廣闊的應(yīng)用前景[1-4].目前，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了許多稀土離子摻雜的無(wú)機(jī)材料具有上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能，而以NaYF4為基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料性能最為優(yōu)越.因?yàn)镹aYF4基質(zhì)具有較低的聲子能量，而高的聲子能量會(huì)降低發(fā)光效率，其中六方相的NaYF4基質(zhì)表現(xiàn)出比立方相NaYF4基質(zhì)更高的發(fā)光效率[5-7].因此，是否能成功獲得六方相的NaYF4基質(zhì)是獲得強(qiáng)發(fā)光性能發(fā)光材料的關(guān)鍵.在合成上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的方法中，水熱合成法[8-9]具有更多的優(yōu)勢(shì).水熱合成法是指在溫度為100～1 000 ℃、壓力為1 MPa～1 GPa 條件下利用物質(zhì)在水溶液中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的一種合成方法.在亞臨界和超臨界水熱條件下，由于反應(yīng)處于分子水平，反應(yīng)性能提高，因而水熱反應(yīng)可以替代某些高溫固相反應(yīng).又由于水熱反應(yīng)的均相成核及非均相成核機(jī)理與固相反應(yīng)的擴(kuò)散機(jī)制不同，因而可以創(chuàng)造出其它方法無(wú)法制備的新化合物和新材料.水熱合成法具有所得產(chǎn)物純度高、分散性好、粒度易控制等優(yōu)點(diǎn).

本論文主要以氟化物為基質(zhì)的稀土發(fā)光納米晶的可控合成及光學(xué)性能研究為主要內(nèi)容，制備了Er3+、Yb3+摻雜的六方相NaYF4微米晶體.采用水熱法進(jìn)行稀土摻雜氟化物微米顆粒的制備，通過(guò)改變反應(yīng)物前驅(qū)體、反應(yīng)溫度和時(shí)間、模板劑以及離子摻雜實(shí)現(xiàn)對(duì)氟化物微米晶體的大小、形貌和物相的有效調(diào)控；研究分析稀土離子摻雜氟化物微米晶體的能級(jí)結(jié)構(gòu)、能量傳遞、上轉(zhuǎn)換發(fā)光等，獲得高上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能的微米發(fā)光材料.樣品采用X-射線粉末衍射儀對(duì)其物相進(jìn)行測(cè)定，采用掃描電子顯微鏡測(cè)試樣品的尺寸和形貌特征，采用熒光光譜儀對(duì)樣品的光學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試.本研究對(duì)于更好地研究稀土氟化物與形貌尺寸相關(guān)的材料性質(zhì)具有重要的理論研究?jī)r(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要實(shí)驗(yàn)儀器

LG10-2.4A型高速離心機(jī)(北京雷勃爾離心機(jī)有限公司)；DGG-9140型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)；KQ-100TDB型高頻數(shù)控超聲波清洗機(jī)；85-2型恒溫磁力攪拌器；BS 124 S(Max 120 g d=0.1mg)電子天平； X射線衍射儀為帶有銅靶(Cu-Kαλ=0.154 μm)的Bruker D2 PHASER Diffractometer；上轉(zhuǎn)換發(fā)光是在Jobin-Yvon Frolog3 fluorescence spectrophotometer上用980 nm激光器測(cè)定的；樣品的形貌是在場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡儀(Hitachi S-4800)上測(cè)得的.

1.2 主要實(shí)驗(yàn)試劑

氫氧化鈉(NaOH)，蒸餾水，無(wú)水乙醇(CH3CH2OH)，油酸(CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH)，氯化鉺(ErCl3，0.1 mol/L)，氯化鐿(YbCl3，0.1 mol/L)，氯化釔(YCl3，0.2 mol/L)，氟化銨(NH4F，2 mol/L).所有的試劑均為分析純，使用前未經(jīng)過(guò)進(jìn)一步純化.

1.3 材料的制備

將1.2000 g氫氧化鈉溶于6.00 mL蒸餾水中，再加入20.00 mL無(wú)水乙醇(CH3CH2OH)、20.00 mL油酸(CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH)、0.32 mL氯化鉺(ErCl3，0.1 mol/L)、2.88 mL氯化鐿(YbCl3，0.1 mol/L)、5.60 mL氯化釔(YCl3，0.2 mol/L)以及4.00 mL氟化銨(NH4F，2 mol/L)，在磁力攪拌器上攪拌15 min，將混合物移入反應(yīng)釜內(nèi)，于180 ℃的電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中反應(yīng)12 h.反應(yīng)結(jié)束后，離心分離得到粗產(chǎn)品，用無(wú)水乙醇洗滌3～4次.將產(chǎn)物置于40 ℃電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥12 h，得到產(chǎn)物.

2 結(jié)果與討論

2.1 X-射線粉末衍射

圖1 Er3+、Yb3+摻雜的NaYF4微米晶體的X-射線粉末衍射譜圖Fig. 1 XRD pattern of Er3+、Yb3+: NaYF4 crystals

為測(cè)定所制得產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)和物相，對(duì)得到的Er3+、Yb3+摻雜NaYF4微米晶體進(jìn)行了X-射線粉末衍射測(cè)定，測(cè)得的衍射圖譜如圖1所示.從XRD圖譜上可以看出，所有衍射峰的位置和相對(duì)強(qiáng)度都和六方相NaYF4的X射線衍射圖譜(PDF NO 27-0689 )完全吻合，且沒(méi)有出現(xiàn)額外的雜峰，說(shuō)明所合成的材料屬于純的六方相NaYF4，并且Er3+、Yb3+的摻入沒(méi)有改變晶體的結(jié)構(gòu)類型，也沒(méi)有生成新的物相.從圖1上還可以看出，衍射峰的強(qiáng)度很高，證明所合成的微米晶體結(jié)晶度很高，這和之后我們?cè)趫?chǎng)發(fā)射掃描電鏡中觀察到的結(jié)果一致.

2.2 形貌分析

圖2給出了所合成的Er3+、Yb3+摻雜NaYF4微米晶體的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡照片.左圖中的樣品是放大倍數(shù)為5 000倍的Er3+、Yb3+摻雜NaYF4微米晶體，右圖中樣品的放大倍數(shù)為45 000倍.從圖2中可以看出，樣品的輪廓清晰，形狀為六方棱柱體，平均邊長(zhǎng)大約為300 nm左右，晶粒的大小均勻，并且晶粒的分散性很好，沒(méi)有出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象.當(dāng)放大倍數(shù)增大到45 000倍時(shí)，可以看到在六方柱晶體的表面上吸附有小顆粒，經(jīng)檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，這些小顆粒和六方柱晶體是同一種物質(zhì)，這是由于在結(jié)晶過(guò)程中二次成核而形成的.這一現(xiàn)象符合奧斯特瓦爾德熟化晶體生長(zhǎng)機(jī)制.

圖2 Er3+、Yb3+摻雜的NaYF4微米晶體的SEM圖Fig. 2 SEM photos of Er3+、Yb3+:NaYF4 crystals

2.3 上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能

圖3 Er3+、Yb3+摻雜的NaYF4微米晶體的上轉(zhuǎn)換發(fā)光圖譜Fig. 3 The up-conversion fluorescence graph of Er3+、Yb3+:NaYF4 crystals

圖3給出了所合成的Er3+、Yb3+摻雜NaYF4微米晶體的上轉(zhuǎn)換發(fā)光圖譜，激發(fā)光源為980 nm的紅外激光器.發(fā)射圖譜上出現(xiàn)了Er3+的特征上轉(zhuǎn)換發(fā)射峰， 410 nm，487 nm，525 nm，540 nm和650 nm的發(fā)射峰分別屬于2H9/2→4I15/2，4F7/2→4I15/2，2H11/2→4I15/2，4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2能級(jí)的躍遷.而且從該圖可以看出，Er3+、Yb3+摻雜NaYF4微米晶體的紅色上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度很強(qiáng).

3 結(jié) 論

論文通過(guò)溫和的水熱法合成了Er3+、Yb3+摻雜的NaYF4微米晶體.采用X-射線衍射(XRD)、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)和熒光光譜(PL)等方法對(duì)所合成材料的結(jié)構(gòu)、物相、形貌和發(fā)光性能進(jìn)行了測(cè)試.XRD結(jié)果證明所合成的Er3+、Yb3+摻雜NaYF4微米晶體為純的六方相；從FE-SEM照片上觀察到該微米晶體為大小均勻、平均邊長(zhǎng)大約為300 nm左右的六方棱柱狀單晶；上轉(zhuǎn)換發(fā)光圖譜顯示所合成的Er3+、Yb3+摻雜NaYF4微米晶體的紅色上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度較強(qiáng).

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TheSynthesesandOpticalPropertiesofNaYF4:Er3+,Yb3+Crystals

CHEN Chaoqiu, ZHANG Qiang, XU Yadan, WANG Xiuli

(College of Material, Chemistry and Chemical Engineering, Hangzhou Normal University, Hangzhou 310036, China)

NaYF4: Er3+、Yb3+crystals were successfully prepared by hydrothermal method. The research results demonstrate that when the reaction temperature is 180 ℃, the crystals were pure hexagonal phase. The mean size of these crystals is about 300 nm for length of a side of these six prisms, and the crystals are well-distributed. Strong red up-conversion fluorescence was obtained by the excitation of 980nm laser.

NaYF4； hydrothermal synthesis； up-conversion fluorescence

2013-04-08

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(20972037)；浙江省教育廳計(jì)劃項(xiàng)目(Y201016740)；杭州師范大學(xué)優(yōu)秀中青年教師支持計(jì)劃項(xiàng)目(HNUEYT2011-01-013).

王秀麗(1976—)，女，副教授，博士，主要從事無(wú)機(jī)納米功能材料研究.E-mail:xlwanghx@163.com

10.3969/j.issn.1674-232X.2013.05.010

O616

A

1674-232X(2013)05-0433-04