高硫原油中鹽含量測(cè)定方法的改進(jìn)研究

(1．泰州大成分析儀器有限公司，姜堰 225500；2．泰州市科技信息中心，泰州 225300)

原油中鹽含量[1-5]過(guò)高不僅可造成設(shè)備腐蝕，同時(shí)也會(huì)引起重油加工過(guò)程中催化劑的中毒。而當(dāng)原油中硫含量較高時(shí)，硫元素的存在則往往會(huì)對(duì)鹽含量的測(cè)量分析產(chǎn)生較大干擾，導(dǎo)致分析結(jié)果不準(zhǔn)確，因此，研究并準(zhǔn)確測(cè)定高硫原油中的鹽含量，便成了高硫原油分析工作者的一致目標(biāo)。

實(shí)驗(yàn)通過(guò)對(duì)微庫(kù)侖法測(cè)定原油鹽含量的實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行改進(jìn)，利用極性溶劑抽提原油中的無(wú)機(jī)鹽，通過(guò)滴加H2O2溶液去除硫的干擾，從而很好地解決了高硫原油中鹽含量測(cè)定時(shí)硫的干擾問(wèn)題。通過(guò)在煉油及原油進(jìn)出口企業(yè)應(yīng)用證明，該方法完全可做為原油脫鹽工藝控制和評(píng)價(jià)分析的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

WC-300型微機(jī)鹽含量測(cè)定儀、SZ-1型快速混勻器、80-3型臺(tái)式離心機(jī)、鹽含量校準(zhǔn)樣均為泰州大成分析儀器有限公司生產(chǎn)；

冰乙酸(優(yōu)級(jí)純)、二甲苯(分析純)、無(wú)水乙醇(分析純)，南京化學(xué)試劑一廠生產(chǎn)；

H2O2：30%，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

醇-水溶液：將無(wú)水乙醇和水按1∶3的比例混合，搖勻后得醇-水溶液。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將裝有原油的取樣瓶加熱使原油融化，并充分搖勻。準(zhǔn)確稱(chēng)取1.00 g油樣于離心試管中，加入1.5 mL二甲苯和2.0 mL醇-水溶液，然后再加入50～80 μl的H2O2溶液。

將離心管放入70～80 ℃的水浴中加熱1 min，取出后放入快速混勻器中，快速混合1 min，再加熱1 min、混合1 min，然后在3000～4000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下離心1～2 min，使油水分離。

根據(jù)鹽含量的大小，用長(zhǎng)針頭穿過(guò)離心管中的上面油層，抽取適量的下層水相抽提液，注入已用鹽含量校準(zhǔn)樣校正并平衡好的滴定池中，儀器自動(dòng)進(jìn)行滴定，至終點(diǎn)時(shí)儀器自動(dòng)停止滴定，并顯示被測(cè)樣品的鹽含量。

2 結(jié)果與討論

采用本文方法對(duì)上海金山石化的高硫原油進(jìn)行了鹽含量測(cè)定的方法研究。

2.1 二甲苯和醇-水溶液比例的影響

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)二甲苯和醇-水溶液的比例較小時(shí)，原油樣品處理后分層不明顯，無(wú)法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。當(dāng)二甲苯和醇-水溶液的比例逐漸提高，達(dá)到3∶4時(shí)，則原油樣品處理后油水兩相分層明顯，完全可取分離后的下層水相抽提液進(jìn)行測(cè)試。由于離心管的體積有限，因此確定取1.5 mL二甲苯和2.0 mL醇-水溶液。

2.2 H2O2加入量的影響

實(shí)驗(yàn)中，消除高硫影響的主要因素是H2O2的加入。金山石化的原油是一種混合原油，油品的總硫含量約1～2%，其中高含量硫的存在嚴(yán)重干擾鹽含量的測(cè)定，使得測(cè)定結(jié)果嚴(yán)重偏高。文獻(xiàn)中有方法提及通過(guò)加入可溶性鋇鹽來(lái)消除高硫的影響，但驗(yàn)證發(fā)現(xiàn)，加入鋇鹽后，由于生成了不溶性的硫化鋇，雖然去除了硫的影響，但生成的硫化鋇吸附在電極表面，嚴(yán)重降低了電極的靈敏度，反而使得測(cè)定結(jié)果更加不準(zhǔn)確。通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，采用了加入H2O2的方法來(lái)消除高硫的影響，取得了不錯(cuò)的結(jié)果。實(shí)驗(yàn)測(cè)得了不同H2O2加入量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，確定了最佳的H2O2加入量為50～80 μL。測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同H2O2加入量對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

從表1可以看出，不加H2O2時(shí)，測(cè)得鹽含量較高。隨H2O2加入量的逐漸遞增，測(cè)得鹽含量逐漸下降，當(dāng)加入量達(dá)到50 μl后，測(cè)定結(jié)果基本不再變化?？紤]到不同原油中硫含量的不同，最終確定H2O2的加入量為50～80 μL。

2.3 其它參數(shù)的影響

此外，實(shí)驗(yàn)還對(duì)水浴溫度、混合時(shí)間、離心機(jī)轉(zhuǎn)速、離心時(shí)間等參數(shù)進(jìn)行了考察。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)水浴溫度達(dá)到70～80 ℃，快速混合1 min，離心機(jī)轉(zhuǎn)速3000～4000轉(zhuǎn)/分鐘并且離心時(shí)間1～2 min時(shí)，則可使原油樣品達(dá)到完全油水分離。

2.4 精密度及準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

對(duì)金山石化同一原油樣品分別取樣10次，按本實(shí)驗(yàn)方法處理后，取下層水相抽提液進(jìn)行測(cè)量，同時(shí)進(jìn)行向測(cè)量溶液中加入3.0 mg/L鹽含量校準(zhǔn)樣做加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，以考察方法的精密度和準(zhǔn)確度。測(cè)量結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度 (mg/L,%)

由表2可以看出，本方法的加標(biāo)回收率為100±5%，樣品鹽含量的10個(gè)測(cè)量結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為3.56%，準(zhǔn)確度和精密度均可達(dá)到儀器分析方法的要求。

3 結(jié)論

本方法采用極性溶劑抽提原油中的無(wú)機(jī)鹽，通過(guò)滴加H2O2溶液去除硫的干擾，然后對(duì)抽提液采用微庫(kù)侖法測(cè)定其中的鹽含量，從而較好地解決了高硫原油中鹽含量測(cè)定時(shí)硫的干擾問(wèn)題。結(jié)果表明，本方法的準(zhǔn)確度和精密度均可達(dá)到儀器分析方法的要求，本方法完全適用于高硫原油中鹽含量的測(cè)定，適宜做為原油脫鹽工藝控制分析和原油評(píng)價(jià)分析方法。

[1]石油化工科學(xué)研究院分析室.原油鹽含量測(cè)定法.石油化工分析方法匯編.北京:石油工業(yè)出版社[M],1983:24.

[2]GB/T 6532-1986 (1991) 原油及其產(chǎn)品的鹽含量測(cè)定法[S].

[3]GB/T 6532-2012 原油中鹽含量的測(cè)定 電位滴定法[S].

[4]ASTM D3230-10 Standard Test Method for Salts in Crude Oil (Electrometric Method)[S].

[5]SY/T 0536-2008 原油鹽含量的測(cè)定 電量法[S].