加工高酸原油常減壓裝置的腐蝕與防護(hù)*

梁春雷，孫麗麗，張立金，高俊峰，周 斌

(1.國(guó)家壓力容器與管道安全工程技術(shù)研究中心合肥通用機(jī)械研究院 安徽 合肥 230031;2.中國(guó)石化青島石油化工有限責(zé)任公司 山東 青島 266043)

中石化某公司3.5 Mt/a常減壓裝置2009年進(jìn)行了加工高酸原油的適應(yīng)性改造，設(shè)計(jì)加工原油酸值為2.95 mgKOH/g，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.95%，2009年11月正式投產(chǎn)運(yùn)行。近兩年原油中硫含量呈上升趨勢(shì)，2011年6月至2012年6月平均硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.52%上升至0.79%。裝置實(shí)際加工多種進(jìn)口高酸原油，平均酸值在2.0 mgKOH/g左右，造成裝置腐蝕減薄嚴(yán)重。裝置在2011年6月停工消缺和2012年8月停工檢修期間進(jìn)行了兩次腐蝕檢查，現(xiàn)對(duì)腐蝕監(jiān)測(cè)和腐蝕檢查過(guò)程中發(fā)現(xiàn)的腐蝕問(wèn)題進(jìn)行總結(jié)。

1 低溫部位腐蝕情況

裝置自加工高酸原油以來(lái)，脫后鹽含量一直偏高，且?guī)畤?yán)重，造成常壓塔頂揮發(fā)線和常頂循線及其冷凝冷卻系統(tǒng)腐蝕嚴(yán)重。

(1)常壓塔頂

常壓塔頂材質(zhì)為20R+0Cr13Al，塔盤材質(zhì)為0Cr13。2011年腐蝕檢查發(fā)現(xiàn)，常壓塔頂部筒體、塔盤腐蝕嚴(yán)重，第2層塔盤腐蝕最為嚴(yán)重，除點(diǎn)蝕外，還發(fā)生了明顯減薄，測(cè)厚僅2.65 mm(原壁厚為3.5 mm)。

(2)常頂揮發(fā)線和常頂循線

常頂揮發(fā)線和循線材質(zhì)均為20號(hào)鋼，在線探針和定點(diǎn)測(cè)厚均監(jiān)測(cè)到常頂揮發(fā)線有1.0 mm/a左右的腐蝕速率，而監(jiān)測(cè)到的常頂循線腐蝕速率更高。2011年初常頂循油自常壓塔抽出處的彎頭曾發(fā)生過(guò)腐蝕泄漏，彎頭減薄情況如圖1所示。2011年檢查時(shí)發(fā)現(xiàn)，循環(huán)泵的葉輪及泵殼腐蝕減薄嚴(yán)重，泵出入口邊沿已沖刷腐蝕成鋸齒狀，如圖2所示。

圖1 常頂循線彎頭減薄Fig.1 Elbow thinning of atmospheric overhead recirculation system

圖2 循環(huán)泵泵殼的腐蝕Fig.2 Corrosion of pump case of atmospheric overhead recirculation system

(3)常頂油氣換熱器

常壓塔頂油氣的工藝流程是先經(jīng)過(guò)換熱器E1301A-C再進(jìn)空冷器，換熱器殼體材質(zhì)為16MnR，管束為 10號(hào)鋼。2011年檢查時(shí)發(fā)現(xiàn)E1301A管束與管板接頭腐蝕明顯、結(jié)垢較多，部分管頭焊肉被腐蝕掉，甚至已與管板齊平。常頂換熱器管箱封頭及油氣出口第1個(gè)彎頭腐蝕減薄嚴(yán)重，至2012年E1301B管箱封頭(壁厚12 mm)下半部減薄至8.5～9.8 mm，上半部壁厚僅為6.4～8.1 mm;定點(diǎn)測(cè)厚監(jiān)測(cè)到油氣出口彎頭的腐蝕速率可達(dá)1 mm/a，至2011年檢查時(shí)彎頭(壁厚6.5 mm)最小厚度僅4 mm。

2 高溫部位腐蝕情況

針對(duì)加工高酸原油可能帶來(lái)的環(huán)烷酸腐蝕問(wèn)題，裝置在2009年進(jìn)行升級(jí)改造時(shí)選用了較高等級(jí)的材質(zhì)。操作溫度在288℃以下的部件材質(zhì)要求還高于SH/T 3129—2012《高酸原油加工裝置設(shè)備和管道設(shè)計(jì)選材導(dǎo)則》，操作溫度在220℃以上的管線以及高于230℃的設(shè)備均使用了316L材質(zhì)。對(duì)于重要腐蝕部位如常減壓塔、轉(zhuǎn)油線、加熱爐爐管等還要求Mo元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于2.5%。

2011年和2012年兩次腐蝕檢查情況如下。

(1)常壓塔高溫部位狀況良好，未見(jiàn)明顯腐蝕。

(2)閃蒸塔2011年檢查時(shí)發(fā)現(xiàn)，進(jìn)料段碳鋼襯板焊縫多種腐蝕穿孔，受液槽受進(jìn)料沖刷一側(cè)的邊板腐蝕減薄嚴(yán)重，最薄處已不足1 mm。2012年檢查發(fā)現(xiàn)，未貼焊處筒體內(nèi)壁及塔盤有明顯腐蝕。

(3)減壓轉(zhuǎn)油線2011年檢查發(fā)現(xiàn)內(nèi)壁光滑，焊縫完好，但2012年檢查時(shí)則出現(xiàn)了點(diǎn)蝕，焊縫及熱電偶套管沖刷腐蝕明顯。

(4)減壓塔2011年6月檢查發(fā)現(xiàn)，減壓塔減三線部位填料腐蝕嚴(yán)重，大面積散落。2012年檢查發(fā)現(xiàn)，減三線及下返塔部位塔壁密布蝕坑，深約1～1.5 mm(見(jiàn)圖3)，填料支撐、液體分布槽、浮球液位計(jì)、固定螺栓等表面也腐蝕嚴(yán)重，減三下返塔分布管角焊縫多處腐蝕穿透(見(jiàn)圖4)，液體分布槽固定U形角鋼大面積腐蝕穿透。

圖3 減三線下返塔部位316L塔壁點(diǎn)蝕Fig.3 Pitting corrosion of tower wall at vacuum site cut 3 back to tower

圖4 減三下返塔分布管角焊縫腐蝕穿透Fig.4 Fillet welds penetraed corrosion of distribued pipeline of vacuum site cut 3 back to tower

3 腐蝕分析

3.1 低溫部位腐蝕分析

低溫部位是H2S-HCl-H2O型腐蝕。低溫腐蝕主要發(fā)生在常壓塔上部五層塔盤、塔體及塔頂揮發(fā)線和冷凝冷卻系統(tǒng)、常頂循系統(tǒng)，減壓塔塔頂揮發(fā)線及其冷凝冷卻系統(tǒng)。腐蝕特點(diǎn)是:一般氣相部位腐蝕輕微，液相部位腐蝕較嚴(yán)重，尤其是氣液兩相轉(zhuǎn)變的部位，即“露點(diǎn)”部位最為嚴(yán)重。腐蝕形態(tài)表現(xiàn)為碳鋼全面腐蝕、均勻減薄，鐵素體不銹鋼點(diǎn)蝕以及奧氏體不銹鋼氯化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。

低溫腐蝕的主導(dǎo)因素是原油中的鹽水解后生成的HCl腐蝕設(shè)備，電脫鹽的好壞直接關(guān)系到設(shè)備的腐蝕程度。加工某些高酸原油使電脫鹽困難，脫后含鹽、含水超標(biāo)，更容易造成塔頂及其冷凝冷卻系統(tǒng)發(fā)生鹽酸腐蝕。

2011年將常壓塔頂部筒體和塔盤材質(zhì)升級(jí)為2205。2012年檢查發(fā)現(xiàn)，升級(jí)材質(zhì)后使用狀況良好，其余部件已逐步替換成2205材質(zhì)。

3.2 高溫部位腐蝕分析

關(guān)于高溫環(huán)烷酸腐蝕已有大量研究[1-3]，316L材質(zhì)在一般設(shè)備、管道上防腐蝕性能較好，但當(dāng)用作減壓塔內(nèi)襯里、規(guī)整填料和其他內(nèi)構(gòu)件時(shí)效果較差。即使是317L填料某些企業(yè)也出現(xiàn)過(guò)嚴(yán)重腐蝕問(wèn)題。

在減壓塔內(nèi)，最嚴(yán)重的腐蝕并不是發(fā)生在進(jìn)料沖刷部位，而是溫度相對(duì)低一點(diǎn)的減三線部位。一方面減三線處于氣液冷凝部位，另一方面環(huán)烷酸更容易在該部位濃縮。有研究表明[4]，環(huán)烷酸在實(shí)沸點(diǎn)為370～425℃的物流中容易濃縮，而減壓塔的減壓操作可使沸點(diǎn)降低110～160℃。Gutzeit的現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查表明，蒸汽在金屬表面凝結(jié)成液體時(shí)的露點(diǎn)溫度是環(huán)烷酸腐蝕最為嚴(yán)重溫度。Scattergood等也報(bào)道在氣液兩相界面處，蒸汽在金屬表面冷凝成一層液體膜，此時(shí)觀察到的腐蝕最為嚴(yán)重。有研究表明，當(dāng)環(huán)烷酸的物理狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，腐蝕將變得更為嚴(yán)重，比如轉(zhuǎn)油線處于汽化狀態(tài)或者減壓塔處于冷凝狀態(tài)時(shí)[5]。

該裝置自2009年改造后運(yùn)行一年半未發(fā)現(xiàn)明顯腐蝕，再運(yùn)行14個(gè)月后發(fā)現(xiàn)減壓塔316L復(fù)合板環(huán)烷酸腐蝕嚴(yán)重。減壓轉(zhuǎn)油線也是在第二次檢查時(shí)才發(fā)生了明顯腐蝕。經(jīng)分析認(rèn)為:一是原油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.5%增至0.79%，使腐蝕加劇;二是環(huán)烷酸腐蝕有一定的孕育期，初期環(huán)烷酸腐蝕發(fā)展緩慢，但當(dāng)環(huán)烷酸腐蝕積累到一定程度后，設(shè)備表面變得粗糙，環(huán)烷酸腐蝕則進(jìn)入快速發(fā)展期。因此，建議每次裝置停工，都要進(jìn)行仔細(xì)的腐蝕檢查及時(shí)掌握腐蝕情況，若有明顯腐蝕應(yīng)將材質(zhì)升級(jí)為317L。

4 結(jié)論及建議

(1)高溫部位設(shè)備和管道使用了316L材質(zhì)，腐蝕監(jiān)測(cè)和腐蝕檢查情況表明，材質(zhì)升級(jí)基本滿足了加工高酸原油的需要。減壓塔減三線及下返塔部位塔壁和填料腐蝕嚴(yán)重，可選用317L材質(zhì)并加大填料厚度，同時(shí)在減壓塔注入高溫緩蝕劑等措施進(jìn)行綜合防腐。

(2)加工高酸原油帶來(lái)了電脫鹽困難、脫后含鹽超標(biāo)等問(wèn)題，造成常壓塔頂、常頂揮發(fā)線和常頂循線及其冷凝冷卻系統(tǒng)腐蝕嚴(yán)重。在此情況下，建議常壓塔頂部筒體和塔盤材質(zhì)更換為2205，并做好在線監(jiān)測(cè)、定點(diǎn)測(cè)厚及工藝防腐。

(3)建議每次裝置檢修時(shí)都對(duì)常頂及其冷凝冷卻系統(tǒng)、常減壓塔、轉(zhuǎn)油線、材質(zhì)等級(jí)較低的設(shè)備和管道進(jìn)行腐蝕檢查，及時(shí)掌握加工高酸原油的腐蝕變化情況。

[1]S.Tebba，R.D.Kane.Assessment of crude oil corrosivity[C].Corrosion 98，Houston:NACE International，1998:578.

[2]R.D.Kane，M.S.Cayard.A comprehensive study on naphthenic acid corrosion[C].Cowosion 2002，Houston:NACE International，2002:02555.

[3]H.D.Dettman，N.Li，J.Luo.Refinery corrosion，organic acid structure，and Athabas bitumen[C].Corrosion 2009，Houston:NACE International，2009:09336.

[4]R.A.White.Materials selection for petroleum refineries and gathering facilities[M].Houston:NACE International，1998:17.

[5]E.Slavcheva，B.Shone，A.Turnbull.Review of naphthenic acid corrosion in oil refining [J].British Corrosion Journal，1999，34(2):125-131.