含3-二甲基氨基苯丙酮Mannich堿緩蝕劑合成與評(píng)價(jià)

劉傳宗

(長(zhǎng)江大學(xué)石油工程學(xué)院湖北省油氣鉆采工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430100)

為實(shí)現(xiàn)水井增注、油井增產(chǎn)，需要進(jìn)行酸化作業(yè)以恢復(fù)或增加地層滲透率。常用的酸液為一定濃度鹽酸和土酸。在酸化過(guò)程中酸液對(duì)井筒管柱產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕。為降低井筒管柱的酸蝕速度必須加入緩蝕劑，Mannich堿類(lèi)緩蝕劑由于其優(yōu)良的緩蝕性能，長(zhǎng)期以來(lái)在酸化緩蝕劑領(lǐng)域占有重要地位[1]。本文以苯乙酮、甲醛、二甲胺為主要原料合成了Mannich堿，并對(duì)合成的Mannich堿進(jìn)行復(fù)配，通過(guò)靜態(tài)掛片失重實(shí)驗(yàn)，確定了最佳復(fù)配組分加量。

1 實(shí)驗(yàn)藥品及儀器

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

鹽酸:質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36% ～38%，CP級(jí);氫氟酸:質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，CP級(jí);無(wú)水乙醇(CP級(jí))、丙酮(AR級(jí))、苯乙酮(AR級(jí))、二甲胺(AR級(jí))、37%甲醛溶液(AR級(jí))。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

常壓靜態(tài)腐蝕試驗(yàn)裝置(見(jiàn)圖1);分析天平:感量0.1 mg;恒溫水浴:控溫精度±1℃;游標(biāo)卡尺:精度0.02 mm;干燥器、電熱爐。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 3—二甲基氨基苯丙酮Mannich堿的合成

室溫下將含0.10 mol甲醛(HCHO)和0.13 mol二甲胺的溶液加入到裝有攪拌器、溫度計(jì)和冷凝管的三口燒瓶?jī)?nèi)，攪拌3～5 min之后，加入0.13 mol苯乙酮，無(wú)水乙醇和一定量的催化用濃鹽酸，80℃下加熱回流6 h之后，先在110℃左右蒸餾出部分溶劑和水，再在120℃回流溫度下反應(yīng)2 h，然后從產(chǎn)物中蒸餾出溶劑和水，即得深紅色的黏稠Mannich堿緩蝕劑主劑-3-二甲基氨基苯丙酮。合成路線如下:

圖1 靜態(tài)掛片失重法實(shí)驗(yàn)示意圖Fig.1 Static coupon experimental illustration of the weight-loss method

2.2 合成主劑與常用緩蝕劑的性能對(duì)比

新購(gòu)的N80鋼腐蝕掛片在經(jīng)過(guò)前期準(zhǔn)備工作處理后放入干燥箱內(nèi)待用。在一定量的土酸腐蝕介質(zhì)(12%HCl+3%HF)中(后述土酸腐蝕介質(zhì)成分同上)分別添加ZF緩蝕劑、長(zhǎng)慶緩蝕劑、Mannich堿緩蝕劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.25%，0.50%，0.75%，1.00%，1.25%，1.50%，1.75%，2.00%，另設(shè)無(wú)緩蝕劑的空白對(duì)照實(shí)驗(yàn)。恒溫60℃，開(kāi)始靜態(tài)掛片失重實(shí)驗(yàn)。腐蝕速率與緩蝕劑用量的關(guān)系見(jiàn)圖2。

圖2 60℃下不同緩蝕劑在不同用量下的腐蝕速率Fig.2 Corrosion rate of different corrosion inhibitors in different dosages(60℃)

由圖2可知，Mannich堿在加量很少時(shí)就具有較好的緩蝕性能。當(dāng)加量為0.25%時(shí)腐蝕速率為1.942 g/(m2·h)，緩蝕效果達(dá)到97.72%[空白試驗(yàn)腐蝕速率85.085 g/(m2·h)]，加量超過(guò)1%后，腐蝕速率基本維持在0.884 g/(m2·h)不變;相比較，ZF緩蝕劑和長(zhǎng)慶緩蝕劑在各個(gè)用量下的腐蝕速率均明顯大于Mannich堿緩蝕劑。

2.3 Mannich堿緩蝕劑的復(fù)配實(shí)驗(yàn)

由于Mannich堿水溶性很差，為增加其水溶性，常加表面活性劑OP-10并與甲醛進(jìn)行復(fù)配，復(fù)配配方在60℃下進(jìn)行腐蝕實(shí)驗(yàn)。為與后續(xù)實(shí)驗(yàn)對(duì)比，各組分用量之和定為1%，各個(gè)復(fù)配配方組分含量及腐蝕速率見(jiàn)表1。

表1 Mannich堿的復(fù)配試驗(yàn)Table1 Mannich base distribution test w，%

由表1可以看出，E組復(fù)配的腐蝕速率最低，緩蝕劑的緩蝕效果最好。故在60℃下的土酸腐蝕介質(zhì)中，Mannich堿、甲醛、OP-10用量依次為0.7%，0.2%和0.1%時(shí)，試片最小腐蝕速率為0.654 g/(m2·h)。在Mannich堿、甲醛、OP-10三種組分都存在的條件下，對(duì)復(fù)配性能影響程度為下:

(1)A，B，C實(shí)驗(yàn)組中，Mannich堿的用量固定不變，甲醛用量依次增加0.1%，OP-10用量依次減少0.1%，腐蝕速率下降，說(shuō)明甲醛對(duì)復(fù)配性能的影響大于OP-10;

(2)B，D和C，E實(shí)驗(yàn)組中，OP-10用量固定不變，Mannich堿用量依次增加0.1%，甲醛用量依次減少0.1%，腐蝕速率仍降低，說(shuō)明Mannich堿對(duì)復(fù)配性能的影響大于甲醛的影響。E，H組例外，可能是由于甲醛在復(fù)配體系中存在最低用量。

綜上對(duì)比，影響復(fù)配性能的各組分排序?yàn)?Mannich堿﹥甲醛﹥OP-10。

2.4 復(fù)配Mannich堿緩蝕劑對(duì)比試驗(yàn)

在60℃下的酸液中，分別添加1.0%的OP-10、ZF緩蝕劑、甲醛、長(zhǎng)慶緩蝕劑、Mannich堿和2.3中所得的最佳復(fù)配緩蝕劑，實(shí)驗(yàn)掛片置于60℃和90℃下進(jìn)行腐蝕實(shí)驗(yàn)，測(cè)量腐蝕速率，對(duì)比各緩蝕劑的腐蝕速率大小(見(jiàn)表2)。

表2 60℃，90℃下不同緩蝕劑腐蝕數(shù)據(jù)Table2 Corrosion data of different corrosion inhibitors at 60℃，90℃

由表2可以看出，90℃下掛片腐蝕速率比60℃時(shí)稍大，這符合酸液隨溫度的增大腐蝕性增強(qiáng)的規(guī)律，分析原因是:隨著溫度升高，緩蝕劑的吸附能力減弱，脫附速率增加相對(duì)較快，碳鋼的溶解速度加快;隨著溫度升高，H+的活性增大，土酸的腐蝕性增強(qiáng)。

復(fù)配后的Mannich堿在60℃和90℃下緩蝕性能都明顯優(yōu)于其任一單組分和其他緩蝕劑，在90℃下緩蝕率也能達(dá)到99%，有一定的耐高溫性。

3 緩蝕劑緩蝕機(jī)理探討

有機(jī)緩蝕劑的緩蝕效果取決于緩蝕劑在碳鋼表面的吸附情況，緩蝕率高的物質(zhì)在碳鋼表面的覆蓋率也就越高。在土酸介質(zhì)中，不同濃度Mannich堿在碳鋼表面的覆蓋率θ可以利用Sekine＆Hirakawa失重法[2]來(lái)評(píng)定:

v0—空白實(shí)驗(yàn)腐蝕速率，g/(m2·h);

v—加緩蝕劑腐蝕速率，g/(m2·h);

vm—最小腐蝕速率，g/(m2·h)。

在Mannich堿單獨(dú)實(shí)驗(yàn)中，由上式計(jì)算不同濃度曼尼希堿在碳鋼表面的覆蓋率θ都大于98%。另外文獻(xiàn)[3]證明了Mannich堿單獨(dú)作用時(shí)，吸附行為符合Temkin等溫吸附。

Mannich堿分子中含苯環(huán)結(jié)構(gòu)，其較好的緩蝕作用主要來(lái)源于O=C－C－C－N與Fe構(gòu)成的六元環(huán)狀配合物以及苯環(huán)離域π電子的吸附作用[4]。由于在Mannich堿分子中含有2個(gè)帶有孤對(duì)電子的氧原子和氮原子，在氧、氮之間隔著3個(gè)非配位碳原子，所以Mannich堿分子是一個(gè)螯合配位體，它的配位原子的孤對(duì)電子進(jìn)入Fe原子(離子)雜化的dsp空軌道，形成配位鍵，發(fā)生絡(luò)合作用，生成具有穩(wěn)定環(huán)狀結(jié)構(gòu)的螯合物吸附在碳鋼表面[5]，然后分子中的非極性基團(tuán)平鋪在碳鋼表面上，形成較完整的疏水保護(hù)層，阻止了腐蝕產(chǎn)物Fe3+向溶液中擴(kuò)散和溶液中的H+移向碳鋼的腐蝕反應(yīng)過(guò)程，使腐蝕反應(yīng)速度變慢，達(dá)到了碳鋼緩蝕目的[6](見(jiàn)圖 3)。

圖3 二分子Mannich堿與Fe原子螯合示意Fig.3 Dimolecular Mannich bases chelated with Fe atom illustration

甲醛具有極性基團(tuán)—CHO，其中心原子O有兩對(duì)孤對(duì)電子，它與Fe的d電子軌道形成配位鍵吸附在碳鋼表面，從而抑制了碳鋼的腐蝕(見(jiàn)圖4)。由Mannich堿和甲醛一起共同作用碳鋼表面，Mannich堿形成一層吸附膜，甲醛填充Mannich堿分子內(nèi)的空隙，更大程度地隔絕了Fe與酸液的接觸，從而降低腐蝕速率，達(dá)到最好的緩蝕效果。

圖4 HCHO與Fe原子的配位及在Fe表面吸附示意Fig.4 HCHO coordinated with Fe atom and adsorbed in Fe surface illustration

OP-10主要是通過(guò)增溶作用，增加Mannich堿在腐蝕介質(zhì)中的溶解性。OP-10分子中具有大量配位基團(tuán)，它們能與碳鋼陽(yáng)極腐蝕產(chǎn)物Fe2+形成螯合物覆蓋在碳鋼表面，減輕碳鋼的腐蝕。

上述多方面的原因使得Mannich堿、OP-10、甲醛之間有強(qiáng)烈的協(xié)同作用，在掛片表面形成一層致密的保護(hù)膜，使得復(fù)配配方具有很好的緩蝕效果。

4 結(jié)論

(1)單獨(dú)使用合成的新型Mannich堿緩蝕劑(成分為3-二甲基氨基苯丙酮)，具有優(yōu)良的緩蝕性能:60℃時(shí)腐蝕速率為0.884 g/(m2·h)，緩蝕效率達(dá)到98.9%;90℃時(shí)腐蝕速率為2.162 g/(m2·h)，緩蝕效率達(dá)到97.8%;

(2)合成的Mannich堿緩蝕劑復(fù)配性?xún)?yōu)良:Mannich堿、甲醛、OP-10用量依次為 0.7%，0.2%和0.1%時(shí)，60℃時(shí)掛片最小腐蝕速率為0.654 g/(m2·h);90℃時(shí)，最小腐蝕速率為0.934 g/(m2·h)。各組分對(duì)復(fù)配性能的影響:Mannich堿﹥甲醛﹥OP-10。

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