原油中主要無(wú)機(jī)氯化物的水解反應(yīng)研究

史軍歌，楊德鳳

(中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

氯化物對(duì)原油加工裝置的腐蝕方式主要有三種[1-2]:(1)露點(diǎn)腐蝕。氣態(tài)的氯化氫對(duì)裝置的腐蝕作用很小，但溫度降低時(shí)，形成HCl-H2S-H2O腐蝕環(huán)境，對(duì)金屬材料有很強(qiáng)的腐蝕作用;(2)垢下腐蝕。加氫過(guò)程中生成的氯化氫及NH3會(huì)結(jié)合生成氯化銨，在溫度小于350℃時(shí)，氯化銨會(huì)結(jié)晶并沉積在管道上，導(dǎo)致管道堵塞，產(chǎn)生垢下腐蝕問(wèn)題;(3)應(yīng)力腐蝕。氯離子存在時(shí)，奧氏體的應(yīng)力部位極易產(chǎn)生裂紋。氯化物的腐蝕介質(zhì)都是氯化氫，而氯化氫是由原油中的氯化物反應(yīng)生成的。原油在常減壓蒸餾過(guò)程中，為降低輕烴組分的分壓，提高側(cè)線油品的質(zhì)量，需要注入過(guò)熱水蒸氣，這使得常減壓蒸餾裝置中存在大量水蒸氣。而無(wú)機(jī)氯化物的分解溫度均大于1000℃，所以其在原油加工過(guò)程中產(chǎn)生氯化氫的反應(yīng)主要是水解反應(yīng)。本文以氯化鈣、氯化鎂和氯化鈉為研究對(duì)象，分別考察反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、通水量等條件對(duì)氯化物與水蒸氣反應(yīng)的影響，以便預(yù)測(cè)無(wú)機(jī)氯化物在常減壓蒸餾及類似環(huán)境條件下生成氯化氫的可能性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器及試劑

儀器:石英反應(yīng)管、WC-200型鹽含量測(cè)定儀、BT00-300T型恒流泵、加熱爐、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)等。

試劑:氯化鈉、無(wú)水氯化鈣、無(wú)水氯化鎂、冰醋酸，均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 水解反應(yīng)實(shí)驗(yàn)

石英管反應(yīng)器平放在加熱爐中。稱取適量的無(wú)機(jī)氯化物粉末，使其均勻平鋪在石英舟中，并將其推進(jìn)石英管反應(yīng)器的中間部位。石英管末端連接二級(jí)接收器，用于接收反應(yīng)產(chǎn)物。去離子水通過(guò)恒流泵注入反應(yīng)裝置。設(shè)置反應(yīng)溫度和恒流泵流速，使一定量的水受熱蒸發(fā)，氯化物與水蒸氣發(fā)生反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖1所示。

圖1 氯化物水解反應(yīng)裝置示意Fig.1 Diagram of chloride hydrolysis reactions equipment

1.2.2 反應(yīng)產(chǎn)物分析

將二級(jí)接收器中的產(chǎn)物合并，用去離子水定容。測(cè)定溶液的pH值、無(wú)機(jī)氯含量，并用ICPAES儀器測(cè)定其中的金屬含量[3]。取出石英舟，將其中的殘余物用水溶解并定容，測(cè)定溶液中的氯離子和金屬含量。

根據(jù)反應(yīng)生成物中氯離子的總量，計(jì)算出氯化物的水解率。計(jì)算結(jié)果比通過(guò)殘余物中氯離子含量計(jì)算的結(jié)果稍低。原因可能是少部分生成的氯化氫殘留在導(dǎo)管壁上，未能進(jìn)入吸收液，因而造成了損失。

2 結(jié)果與討論

2.1 氯化物水解反應(yīng)影響因素

反應(yīng)在自行設(shè)計(jì)的石英管中進(jìn)行，收集的反應(yīng)物溶液通過(guò)pH值測(cè)定顯酸性。石英舟里的殘余物中，有不溶于水但溶于酸的白色物質(zhì)，可以推測(cè)是氫氧化鎂或氫氧化鈣。將殘余物用蒸餾水定容后，用ICP-AES方法測(cè)定金屬含量。根據(jù)收集液及殘余物的分析結(jié)果可知，石英舟殘余物中只含有金屬M(fèi)g或Ca離子，收集到的產(chǎn)物中不含金屬離子，即收集液中不含氯化鎂或氯化鈣。由于氯化鎂和氯化鈣的分解溫度大于1000℃，所以認(rèn)為該反應(yīng)是水解反應(yīng)而非分解反應(yīng)。

2.1.1 溫度對(duì)氯化物水解反應(yīng)的影響

分別稱取 20，30，40，50，60 g 的無(wú)水氯化鎂和氯化鈣置于石英舟中，在不同溫度下，令氯化物與水蒸氣反應(yīng)1 h，通水速率為0.3 mL/min。反應(yīng)結(jié)束后，將收集到的產(chǎn)物定容，測(cè)定其中氯離子的含量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 溫度對(duì)氯化鎂和氯化鈣水解率影響Fig.2 Hydrolysis change with temperature for magnesium chloride and calcium chloride

由圖2可知，氯化鎂水解率先隨溫度升高而增大，之后又隨溫度升高而減小。這是因?yàn)闇囟雀邥r(shí)，石英管中的水蒸氣濃度降低，其與氯化物接觸的分子數(shù)量變少，故水解率降低。320℃時(shí)，水解率降低，可達(dá)70%左右，130℃水解率最低，約為17%。另外，相同溫度下，氯化鎂水解率隨質(zhì)量增大而略有降低。這是由于氯化鎂量大時(shí)不能保證所有氯化鎂充分與水蒸氣接觸。

在170～200℃時(shí)，氯化鈣水解率隨溫度變化較小，之后變化增大，且隨溫度升高而增大。因此認(rèn)為氯化鈣的水解是吸熱反應(yīng)，溫度升高有利于水解反應(yīng)。600℃時(shí)水解率約為80%，而170℃時(shí)水解率不足5%。與氯化鎂相比，氯化鈣開始水解的溫度較高，但相同溫度下水解率小。

原油在電脫鹽和常減壓蒸餾過(guò)程中，溫度均達(dá)到了氯化鎂和氯化鈣的反應(yīng)溫度，且存在大量的水蒸氣，這又促進(jìn)了氯化鎂和氯化鈣的水解反應(yīng)，導(dǎo)致裝置腐蝕。

2.1.2 時(shí)間對(duì)氯化物水解反應(yīng)的影響

總通水量保持不變，分別考察反應(yīng)溫度在130，150，200，270，300 ℃ 下，反應(yīng)時(shí)間為 30，35，40，45，50，55，60 min 時(shí)，氯化鎂和氯化鈣的水解反應(yīng)。結(jié)果如圖3所示。

圖3 時(shí)間對(duì)氯化鎂和氯化鈣水解率影響Fig.3 Hydrolysis change with reaction time for magnesium chloride and calcium chloride

由圖3可知，氯化鎂水解率隨反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)先減小后增大。反應(yīng)溫度一定，總通水量一定，反應(yīng)時(shí)間為45 min時(shí)，氯化鎂的水解率最低。反應(yīng)時(shí)間大于45 min時(shí)，雖然單位時(shí)間內(nèi)的通水量較少，但是單位分子通過(guò)反應(yīng)器的速度慢，和氯化鎂的接觸時(shí)間較長(zhǎng)，反應(yīng)更加充分，所以水解率比45 min時(shí)要高。反應(yīng)時(shí)間小于45 min時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)的通水量較大，雖然單位分子通過(guò)反應(yīng)器的時(shí)間較短，接觸氯化鎂的時(shí)間短，但是單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)石英管內(nèi)的水蒸氣濃度高，與氯化鎂接觸的水分子多，反應(yīng)比45 min時(shí)更加充分，水解率也比45 min時(shí)大。

與氯化鎂不同，氯化鈣水解率隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)先增大后減小。反應(yīng)溫度一定，總通水量一定時(shí)，反應(yīng)時(shí)間越短，單位時(shí)間內(nèi)的通水量越多，使得石英管內(nèi)的水蒸氣濃度越大，與氯化鈣的接觸更加充分，水解率會(huì)增加。但是，通水時(shí)間過(guò)短的話，和氯化鈣接觸參與反應(yīng)的水分子數(shù)量有限，造成大量水蒸氣浪費(fèi)，且單位水分子通過(guò)反應(yīng)器的時(shí)間較短，和氯化物接觸反應(yīng)時(shí)間短，使得水解率因反應(yīng)時(shí)間過(guò)短而降低。比較兩種氯化物的變化曲線，通水量一定時(shí)，兩種氯化物的水解率隨反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律不同，可能和兩者水解反應(yīng)的活化能、反應(yīng)級(jí)數(shù)不同有關(guān)系。

2.1.3 單位時(shí)間通水量對(duì)氯化物水解率的影響

在溫度為270℃，反應(yīng)時(shí)間為45 min條件下，單位時(shí)間通水量分別為 0.2，0.3，0.4，0.5，0.6 mL時(shí)，考察氯化鎂和氯化鈣水解率的變化情況，結(jié)果如圖4所示。

圖4 通水量對(duì)氯化鎂和氯化鈣水解率影響Fig.4 Hydrolysis change with water volume for magnesium chloride and calcium chloride

由圖4可知，反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度一定時(shí)，氯化鎂和氯化鈣的水解率均隨單位時(shí)間通水量的增加而增大，即水蒸氣濃度越大反應(yīng)速度越快。條件一定時(shí)，氯化鎂的水解率遠(yuǎn)大于氯化鈣水解率。由圖4和圖3可知，反應(yīng)溫度一定時(shí)，氯化鎂和氯化鈣水解率與反應(yīng)時(shí)間和單位時(shí)間通水量都有關(guān)系，單位時(shí)間通水量一定時(shí)，反應(yīng)時(shí)間越短水解率越低。

2.1.4 鐵質(zhì)材料對(duì)氯化物水解反應(yīng)的影響

有文獻(xiàn)報(bào)道，高碳鋼對(duì)氯化物的水解有促進(jìn)作用[4]。分別在200℃和270℃時(shí)，將10 cm×2 cm的高碳鋼放在石英管反應(yīng)器中，考察高碳鋼對(duì)氯化鎂和氯化鈣水解反應(yīng)的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)兩者的水解率均增加了5%。由此可知，高碳鋼的存在對(duì)無(wú)機(jī)氯化物的水解反應(yīng)有促進(jìn)作用，原因可能是水解反應(yīng)生成的氯化氫和鐵反應(yīng)，使水解反應(yīng)向右進(jìn)行。另外，高碳鋼和水的接觸，通過(guò)原電池原理產(chǎn)生還原性氫，促進(jìn)氯化氫的生成。

綜上所述，原油在電脫鹽和常減壓蒸餾工藝中均達(dá)到了氯化鎂和氯化鈣的水解條件，生成的氯化氫會(huì)腐蝕裝置，而裝置中的高碳鋼又促進(jìn)了水解反應(yīng)的進(jìn)行。為減少氯化氫的腐蝕需要徹底脫除原油中的氯化物，并對(duì)裝置進(jìn)行材料升級(jí)。

2.2 氯化鈉水解反應(yīng)影響因素

氯化鈉的實(shí)驗(yàn)方法與氯化鎂和氯化鈣相同，也是水解反應(yīng)。

分別稱取20，30，40，50和 60 g的無(wú)水氯化鈉于石英舟中，在 500，550，600，650，700，750 和800℃下，令氯化鈉與水蒸氣反應(yīng)1 h，總通水量為18 mL。反應(yīng)結(jié)束后，將收集到的產(chǎn)物定容，測(cè)定其中氯離子的含量，結(jié)果如圖5所示。

圖5 溫度對(duì)氯化鈉水解率的影響Fig.5 Hydrolysis change with temperature for sodium chloride

由圖5可知，氯化鈉的水解率隨反應(yīng)溫度的升高而增大。比較圖5和圖2，氯化鈉的水解反應(yīng)較氯化鈣和氯化鎂困難，相同條件下氯化鈉的水解率最低。同樣考察了高碳鋼對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果表明高碳鋼的存在可以促進(jìn)氯化鈉的水解，比相同條件下提高2% ～5%。綜上所述，原油加工過(guò)程中氯化鈉的水解較難發(fā)生。因此在石油加工過(guò)程中可用難水解的氯化鈉代替易水解的氯化鎂、氯化鈣來(lái)降低氯化物對(duì)設(shè)備的腐蝕。

3 結(jié)論

原油中的無(wú)機(jī)氯化物(氯化鈣、氯化鎂、氯化鈉)在一定條件下均可以發(fā)生水解反應(yīng)。氯化鎂開始水解的溫度最低，其次是氯化鈣，最高的是氯化鈉。在同一溫度下，氯化鎂的水解率最高，氯化鈉最低。三者水解反應(yīng)均受動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)影響。原油在電脫鹽和常減壓蒸餾過(guò)程中，達(dá)到了氯化鎂和氯化鈣水解的溫度，生成的氯化氫對(duì)裝置的腐蝕非常嚴(yán)重。為減少石油加工過(guò)程中氯化物的腐蝕，建議采取以下措施:(1)優(yōu)化電脫鹽工藝，確保氯化鎂和氯化鈣有較高脫除率，同時(shí)阻止其發(fā)生水解反應(yīng);(2)用較難水解的氯化鈉代替易水解的氯化鎂和氯化鈣;(3)在原油電脫鹽處理過(guò)程中加入少量氫氧化鈉，中和由氯化物水解產(chǎn)生的氯化氫;(4)減少含氯助劑的使用量;(5)研究合理有效的新脫氯方法，在原油加工前先進(jìn)行脫氯工藝。

[1]李敬言.吸附法脫除石腦油中有機(jī)氯化物的研究[D].青島:中國(guó)石油大學(xué)(華東)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，2009.

[2]李新懷，呂小婉，李耀輝.氯的危害及工業(yè)脫氯[J].化肥設(shè)計(jì)，1998，36(3):55-57.

[3]田孫柏.原油評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法[M].北京:中國(guó)石化出版社，2010:192-198，236-238.

[4]化工百科全書編委會(huì).化工百科全書[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1996，11:10-12.