高酸原油對減壓系統(tǒng)腐蝕的影響

龔朝兵，孫 亮，胡 博

(中海油惠州煉化分公司，廣東 惠州 516086)

高酸原油是典型的劣質(zhì)廉價(jià)原油，人們稱其為“機(jī)會原油”;低價(jià)高酸原油的煉制技術(shù)具有良好的應(yīng)用前景和效益預(yù)期。然而，高酸原油密度大、輕餾分少、金屬含量高、脫鹽脫水難、腐蝕性強(qiáng)，直接加工難度大。以往國內(nèi)外加工高酸原油通常依靠提高設(shè)備材質(zhì)的耐腐蝕等級，并采取高酸原油與低酸原油混煉的方式進(jìn)行加工，不僅增加了裝置投資，而且影響了高酸原油的加工量，降低了低酸原油的經(jīng)濟(jì)性。

中海油惠州煉化分公司(以下簡稱惠煉)常減壓裝置設(shè)計(jì)處理能力12 Mt/a，單系列加工高酸原油。加工的蓬萊19-3原油屬重質(zhì)低硫高酸原油，酸值為3.57 mgKOH/g。該裝置于2009年3月建成投產(chǎn)，已經(jīng)安全平穩(wěn)生產(chǎn)3 a。

1 防腐設(shè)計(jì)

在加工高酸原油之前需對煉廠的全面危害進(jìn)行評價(jià)，并分析每一個(gè)難題，制定最佳的減少危害策略。在大多數(shù)情況下，最佳的辦法是在高危害領(lǐng)域提高金屬等級，在中等至高危害領(lǐng)域采用化學(xué)制劑防護(hù)和良好的腐蝕監(jiān)測計(jì)劃，使煉油廠可在危害、費(fèi)用和操作靈活性之間維持一個(gè)平衡。

1.1 原油性質(zhì)

惠煉設(shè)計(jì)加工蓬萊19-3原油，但實(shí)際生產(chǎn)過程中，加工原油品種較雜，來源有:蓬萊、達(dá)里亞、曹妃甸、新文昌、新西江、巴斯洛、培恩斯等。其中主力加工油種為蓬萊、達(dá)里亞和巴斯洛原油。這些原油均為低硫高酸值重質(zhì)原油，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.5%，除新西江和新文昌原油的酸值稍低外，其余原油的酸值均大于1 mg KOH/g。

根據(jù)師麗娟等的研究[1]，蓬萊高酸原油所含環(huán)烷酸平均相對分子質(zhì)量為278，平均分子式為C18H30O2，碳?xì)鋫€(gè)數(shù)比為1.65，主要為一環(huán)和二環(huán)的一元羧酸，碳數(shù)分布為C9～C28。碳數(shù)小于18的環(huán)烷酸中，二環(huán)酸的含量最大，碳數(shù)高于18則一環(huán)酸的含量最大。其主要特點(diǎn)是芳環(huán)含量較少，脂肪酸含量較多，平均相對分子量較其他高酸原油偏小[2]。

1.2 防腐設(shè)計(jì)

為實(shí)現(xiàn)裝置四年一修的設(shè)計(jì)目標(biāo)，針對加工原油酸值、密度、鹽含量及重金屬含量高，且API°低、黏度大等特點(diǎn)，在溫度25～370℃、流速0～50 m/s條件下進(jìn)行了適用材質(zhì)(包括碳鋼、鉻鉬鋼、不銹鋼及合金鋼等)的耐腐蝕性試驗(yàn)。根據(jù)獲得的相關(guān)材料在環(huán)烷酸腐蝕環(huán)境下的腐蝕數(shù)據(jù)，編制了加工高酸原油重點(diǎn)裝置主要設(shè)備及管道設(shè)計(jì)選材導(dǎo)則。導(dǎo)則中明確了在原油環(huán)烷酸腐蝕情況下的選材原則[3]，各部位應(yīng)滿足腐蝕速率不大于0.25 mm/a的要求。

減壓塔為填料塔，塔頂設(shè)蒸汽噴射抽真空系統(tǒng)，真空度為98.66 kPa。工藝流程設(shè)有減一中、減二中兩個(gè)中段回流，以及減一線、減二線、減三線和減四線四個(gè)側(cè)線。減壓蒸餾塔殼體材質(zhì)為16 MnR+3l6 L。該減壓塔共有5段填料，其中減一線和減一中填料材質(zhì)為316 L，其余三段填料材質(zhì)為317 L。為防止減壓塔系統(tǒng)環(huán)烷酸腐蝕和塔頂?shù)蜏馗g，在高溫部位注入高溫緩蝕劑，低溫部位設(shè)計(jì)了水、緩蝕劑、氨和有機(jī)胺等注入系統(tǒng)。

2 系統(tǒng)腐蝕情況與改進(jìn)措施

2.1 減頂抽空及冷凝冷卻系統(tǒng)

2010年1月到2011年7月，減頂冷卻器前探針在一年半的時(shí)間里因腐蝕失效更換了3支，腐蝕速率最高達(dá)0.338 mm/a。減頂一至三級抽空水冷器停工檢查發(fā)現(xiàn):管程出入管布滿黃銹，入口端封頭表面粗糙，布滿白色、土黃色和黑色腐蝕產(chǎn)物;另一端封頭布滿紅色腐蝕產(chǎn)物;內(nèi)浮頭布滿黃銹，隔板上有大量淺腐蝕坑。減頂分水罐主體材質(zhì)為20R+0Cr13Al，操作介質(zhì)為減頂油、氣、水，操作溫度40℃，操作壓力0.01 MPa。停工檢查發(fā)現(xiàn):內(nèi)壁布滿暗紅色鐵銹，隔板上部225 mm以上腐蝕垢層較薄，以下腐蝕垢層較厚，垢層牢固;罐體焊縫未見明顯減薄;隔板上布滿暗紅色銹跡，大氣腿上布滿黃色銹;封頭及內(nèi)件和水包內(nèi)也均布滿暗紅色鐵銹。

減頂部位的主要腐蝕機(jī)理為低溫H2S-HCl-H2O腐蝕[4]。減頂油氣線測厚數(shù)據(jù)顯示無異常，在操作上減頂水樣pH值和Fe離子含量控制較好。減頂水樣pH值基本控制在5.5～7.5，pH均值為6.72，超標(biāo)率為4%;開工以來，pH值超過7.5共18次，最高值達(dá)到8.8，pH值小于5.5共21次，最低值為3.3。減頂水樣Fe質(zhì)量濃度基本控制在指標(biāo)1 mg/L以內(nèi)，平均0.83 mg/L，最高27 mg/L，超標(biāo)率為5.4%。經(jīng)研究分析發(fā)現(xiàn)，常頂、減頂切水中含有一定量弱酸(小分子有機(jī)酸)，表明小分子有機(jī)酸腐蝕是造成這種現(xiàn)象的主要原因。

2010年4月的水樣分析數(shù)據(jù)見表1。

表1 水樣分析數(shù)據(jù)Table1 The analytical data of water sample mg/L

從表1看出，常頂水樣和減頂水樣氯離子質(zhì)量濃度不高，分別為33和31 mg/L(2009年4月至2012年7月減頂水樣的氯離子平均值為27.6 mg/L)，但小分子有機(jī)酸乙酸、丙酸、丁酸等含量很多。小分子有機(jī)酸在高溫條件下的腐蝕規(guī)律與環(huán)烷酸相同，其腐蝕性隨溫度的升高、濃度的升高、流速的升高而增加。并且乙酸等小分子有機(jī)酸在低溫段(小于220℃)也具有較強(qiáng)的腐蝕性，由于小分子有機(jī)酸的羧酸鐵鹽具有水溶性，當(dāng)塔頂硫化氫與金屬設(shè)備反應(yīng)生成具有保護(hù)性腐蝕產(chǎn)物FeS時(shí)，乙酸和HCl卻與FeS反應(yīng)生成相應(yīng)的水溶性鹽，導(dǎo)致設(shè)備和管線的腐蝕加劇。如果原油中含有大量的乙酸等小分子有機(jī)酸，220℃以下設(shè)備和管線就存在較大的腐蝕隱患。

乙酸等小分子有機(jī)酸對惠煉常減壓蒸餾裝置腐蝕影響很大，應(yīng)采取措施加以應(yīng)對:①上游油田采油應(yīng)盡量減少加入乙酸等小分子有機(jī)酸，油田原油脫水的關(guān)鍵應(yīng)放在技術(shù)分析、操作條件、破乳劑篩選等方面;②常減壓裝置要搞好“一脫四注”，即原油脫鹽脫水、脫后注堿、塔頂注氨(或胺)和緩蝕劑及水，這是控制常減壓蒸餾裝置塔頂腐蝕的關(guān)鍵;③在裝置的有關(guān)部位應(yīng)采用腐蝕掛片、電阻探針、超聲測厚等手段進(jìn)行監(jiān)測，建立測厚檔案，掌握腐蝕規(guī)律，及時(shí)排除隱患。

另外，在高酸重質(zhì)原油中有機(jī)氯含量高，渤海2號原油中氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)約6 μg/g，在電脫鹽脫后含鹽控制小于3 μg/g的情況下，常壓塔、減壓塔頂切水氯離子含量隨著常、減壓爐出口溫度上升而大幅增加;減壓爐總出口溫度從345℃提高到365℃時(shí)，減頂切水中氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)從30 μg/g增加到95 μg/g，監(jiān)測顯示切水中鐵離子含量上升，表明對減頂冷卻系統(tǒng)管道、設(shè)備帶來鹽酸腐蝕，被迫加大中和緩蝕劑用量以控制腐蝕，其效果滯后并浪費(fèi)大量助劑。改造方向是用切水pH計(jì)輸出值來自動(dòng)控制中和緩蝕劑加入量。

2.2 減壓塔

減壓塔進(jìn)料為常底油，進(jìn)料溫度389℃，塔頂溫度70℃，塔底溫度369℃，頂封頭及上部材質(zhì)為碳鋼 +0Cr13Al，其余為碳鋼 +316L。填料316L/317L，內(nèi)件 316L。

停工檢查發(fā)現(xiàn)，減一至減四線抽出線之間，塔壁平整光滑，部分塔壁有黑色油泥;集油箱、返塔管線及其它內(nèi)件完好。減四線抽出至塔底塔壁平整，上部塔壁干凈，下部塔壁表面有黑色油跡。第五段填料中央部位發(fā)現(xiàn)約150 mm×300 mm的填料腐蝕跡象，并發(fā)現(xiàn)少許填料腐蝕碎片[4]。由于填料較薄(0.2 mm)，對液體直接沖刷很敏感，腐蝕調(diào)查表明第五段填料腐蝕嚴(yán)重部位集中在部分區(qū)域，說明噴淋液體流量存在不均勻現(xiàn)象。

第五段填料上部噴淋減三線返塔油(熱回流)，溫度307℃，減三線油屬蠟油餾分，酸值較高;第五段填料是最下層填料，填料段下面就是減壓塔進(jìn)料，塔底溫度370℃;第五段填料是流速最大的區(qū)域，設(shè)計(jì)空塔氣速為7.286 m/s，設(shè)計(jì)氣相流量為496.8 t/h;同時(shí)考慮此處介質(zhì)基本為混合餾分油，根據(jù)腐蝕評價(jià)數(shù)據(jù)，介質(zhì)腐蝕性能隨溫度的升高而增加，所以該部位在減壓塔內(nèi)是環(huán)烷酸腐蝕最嚴(yán)重部位。

填料腐蝕影響減壓塔四年一修長周期運(yùn)行。316耐蝕材料在高酸高溫介質(zhì)下腐蝕速率，為0.0625 mm/a，4 a累計(jì)腐蝕0.25 mm。設(shè)計(jì)中填料的厚度為0.2 mm，可以預(yù)測，在加工高酸原油時(shí)，減壓塔填料腐蝕問題將成為“四年一修”長周期運(yùn)行的瓶頸。

改進(jìn)措施:①在減三熱回流線上加注高溫緩蝕劑;②使用加厚317L填料;③改造時(shí)減壓塔內(nèi)件首選按空塔噴淋技術(shù)設(shè)計(jì)，盡可能減少塔內(nèi)填料數(shù)量。

2.3 減壓側(cè)線

設(shè)計(jì)中減二線餾分油酸值為4.21 mgKOH/g，實(shí)際生產(chǎn)中減二線餾分油酸值分析為7.46 mgKOH/g，減二線泵殼體材料選取0Crl3Ni，裝置經(jīng)過9個(gè)月運(yùn)行后發(fā)現(xiàn)泵殼體輕微泄漏，打開泵殼體發(fā)現(xiàn)其內(nèi)表面腐蝕嚴(yán)重，有明顯環(huán)烷酸沖蝕溝痕，裝置隨即采購并更換兩套316L鑄鋼的泵殼體。

停工檢查時(shí)發(fā)現(xiàn)，減二線及減一中泵101-P-112A的泵軸出現(xiàn)明顯腐蝕，鍵槽一個(gè)側(cè)面出現(xiàn)大部分崩落，崩落后紋理呈圓弧狀(見圖1)。P-112A葉輪壓蓋有一小孔(直徑約20 mm)，導(dǎo)致泵運(yùn)行過程中減二線油進(jìn)入到泵軸區(qū)域，造成葉輪壓蓋與泵軸的連接螺紋腐蝕，導(dǎo)致泵軸與葉輪連接出現(xiàn)松動(dòng)，其次腐蝕與磨損使泵軸減薄(經(jīng)測量，泵軸直徑由75 mm減簿至73.2 mm)，從而導(dǎo)致葉輪帶動(dòng)鍵連續(xù)撞擊鍵槽一邊，引起腐蝕疲勞，最終導(dǎo)致鍵槽一個(gè)側(cè)面出現(xiàn)大部分崩落，崩落后圓弧狀紋理應(yīng)為疲勞腐蝕引起的貝殼狀紋理。建議泵軸材質(zhì)由Cr17Ni4Cu4Nb升級為316。

圖1 減二線泵軸的腐蝕Fig.1 The corrosion of pump shaft of the second fraction of vacuum distillation

減頂油氣線及減壓塔側(cè)線測厚數(shù)據(jù)變化不明顯。除減二線外其余側(cè)線腐蝕輕微，平均腐蝕速率小于0.1 mm/a。減二線年平均腐蝕速率為0.1 mm/a，有腐蝕，但在設(shè)計(jì)允許范圍內(nèi)。減壓側(cè)線除減四和減渣外(2009年4月至2012年7月)，F(xiàn)e含量控制較好，減一線總鐵含量均小于1 mg/kg(見表2)。減四線蠟油和減渣總鐵含量一直較高，開工以來一直處于超標(biāo)狀態(tài)，由于高分子環(huán)烷酸腐蝕性弱，管線腐蝕小。由于惠煉加工的原油均為難加工的低硫高酸值重質(zhì)原油，減壓塔進(jìn)料為常壓渣油，其酸濃度高，造成減壓塔各側(cè)線酸值較高(見表3)，特別是減二線的酸值偏高，造成腐蝕較嚴(yán)重[5]。

表2 減壓側(cè)線Fe含量Table2 Fe content of vacuum side streams

表3 減壓塔各側(cè)線酸值Table3 Acid number of vacuum side streams

3 結(jié)論

為解決高酸原油帶來的嚴(yán)重腐蝕問題，一般采取的措施包括:采用混煉工藝(用低酸原油稀釋高酸原油)、控制流速流態(tài)來避開嚴(yán)重腐蝕區(qū)、選擇耐蝕材料和使用高溫緩蝕劑等[6]。中海油惠州煉化分公司從設(shè)計(jì)初期就進(jìn)行了專項(xiàng)防腐研究，制定了針對常減壓裝置的防腐選材導(dǎo)則，在工藝防腐方案和腐蝕監(jiān)測等方面進(jìn)行了多方調(diào)研和整體規(guī)劃。從裝置運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)來看，減壓系統(tǒng)高溫部位的設(shè)備及管線沒有發(fā)現(xiàn)明顯的腐蝕現(xiàn)象，但低溫設(shè)備和管線出現(xiàn)有一定腐蝕，主要受到小分子有機(jī)酸腐蝕影響，說明低溫部位仍有材質(zhì)升級、改進(jìn)工藝防腐措施的必要。

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