316L不銹鋼在循環(huán)水中點(diǎn)蝕的氯離子濃度閾值研究

謝文州，酈和生，楊 玉

(中國石油化工股份有限公司北京北化院燕山分院，北京，102500)

316L奧氏體不銹鋼以其優(yōu)異的耐腐蝕性廣泛應(yīng)用于石油化工裝置的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)。其含有的Ni元素使其在室溫下也能保持單相奧氏體組織，從而避免了由于電極電位不同引起的局部腐蝕微電池，含Ni量高還能有效增加奧氏體基體的電極電位，提高耐均勻腐蝕性能。同時316L不銹鋼中的高含Cr量以及少量的Mo元素保證了鈍化膜的致密穩(wěn)定性[1-2]。然而，316L不銹鋼表面的鈍化膜易被循環(huán)水中的Cl－破壞，引起點(diǎn)蝕(小孔腐蝕)[3-5]。

通過點(diǎn)蝕電位(Eb)、蝕孔深度和數(shù)目與Cl－質(zhì)量濃度的關(guān)系，對316L不銹鋼在循環(huán)水中的點(diǎn)蝕的Cl－質(zhì)量濃度敏感性進(jìn)行了一些探索性的研究。

1 實驗部分

1.1 模擬循環(huán)水的配制

不同Cl－質(zhì)量濃度、不同堿度的模擬循環(huán)水用分析純CaCl2和NaHCO3配制，其中的Cl－質(zhì)量濃度、Ca2+質(zhì)量濃度和堿度如表1所示。

1.2 實驗材料

試驗材料為316L不銹鋼，將鋼板線切割為10mm×10mm的正方形試樣，在一面釬焊上銅導(dǎo)線作為非工作面，并用環(huán)氧樹脂封裝。用從粗到細(xì)的砂紙(最細(xì)為800號)將試樣工作面逐步打磨光滑，然后用去離子水沖洗，用無水乙醇脫脂，最后晾干待用。

表1 模擬循環(huán)水的成分Table1 The composition of simulated circulating cooling water mg/L

1.3 實驗方法

1.3.1 電化學(xué)測試

電化學(xué)測試采用三電極體系，參比電極采用飽和甘汞電極，輔助電極用鉑絲或鉑片，用美國普林斯頓生產(chǎn)的2273型電化學(xué)工作站進(jìn)行極化曲線的測定。參照標(biāo)準(zhǔn)《不銹鋼點(diǎn)蝕電位測量方法》GB/T 4334.9-1984的規(guī)定，確定從0.67 mV/s的速率進(jìn)行動電位掃描，在低于開路電位0.1V以下的電位開始掃描。當(dāng)掃描曲線在開路電位以上出現(xiàn)明顯轉(zhuǎn)折后(即點(diǎn)蝕破裂電位Eb以上)用手動模式回掃，回掃的曲線與正掃曲線相交的電位即為保護(hù)電位Ep，掃描至Ep以下即可停止掃描。所有動電位掃描均進(jìn)行三次平行試驗。

1.3.2 蝕孔深度和數(shù)量測試

以表1中溶液為試驗溶液對316L不銹鋼進(jìn)行陽極腐蝕試驗，所用電壓為0.7 V，試驗持續(xù)時間為15 min。將腐蝕后的試樣用MHV-1000型顯微硬度計在400倍的分辨率下通過視頻攝像裝置觀察試樣表面的蝕孔，統(tǒng)計每平方厘米面積的蝕孔數(shù)量。然后將試樣用細(xì)砂紙打磨去薄層，測量試樣厚度變化并觀察打磨后的蝕孔數(shù)量。經(jīng)多次打磨直至完全看不到蝕孔，作出試樣表面距離(磨去深度)-蝕孔數(shù)目曲線，就可得到不同深度的蝕孔數(shù)目和最大蝕孔深度。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 點(diǎn)蝕電位Eb與Cl－質(zhì)量濃度分析

對316L不銹鋼在表1的每種溶液均進(jìn)行3次平行動電位掃描試驗，得到316L不銹鋼點(diǎn)蝕電位Eb與Cl－質(zhì)量濃度的關(guān)系如圖1所示。

圖1 不同模擬循環(huán)水中Eb與Cl－濃度的關(guān)系Fig.1 The relationship of Eband Clin different simulated circulating cooling water

將這一關(guān)系擬合成平滑曲線，可見曲線斜率有明顯變化，在Cl－質(zhì)量濃度高處，Eb隨Cl－質(zhì)量濃度變化很小。在Cl－質(zhì)量濃度高和Cl－質(zhì)量濃度低處分別作曲線的切線，二者相交處Cl－質(zhì)量濃度約900 mg/L處。因此，根據(jù)點(diǎn)蝕破裂電位Eb判斷循環(huán)水中316L不銹鋼點(diǎn)蝕的Cl－質(zhì)量濃度閾值為900 mg/L。根據(jù)這一閾值判斷，在給定的Ca2+濃度和堿度比例下，Cl－質(zhì)量濃度低于900 mg/L時316L不銹鋼的點(diǎn)蝕傾向隨Cl－質(zhì)量濃度升高而升高;Cl－質(zhì)量濃度高于900 mg/L時，Cl－質(zhì)量濃度對點(diǎn)蝕傾向的影響降低。

2.2 蝕孔深度與數(shù)目分析

在 Cl－質(zhì)量濃度為 159.75～2000.00 mg/L的12種不同模擬工業(yè)循環(huán)水中，室溫下以0.7V的電壓對316L不銹鋼試樣進(jìn)行陽極腐蝕試驗，試驗持續(xù)時間為15 min。

在統(tǒng)計腐蝕小孔數(shù)量的時候，綜合考慮距表面不同深度的孔的數(shù)量會更可靠些。陽極腐蝕后經(jīng)不同深度的打磨，統(tǒng)計打磨后的蝕孔數(shù)量，得到的不同Cl－質(zhì)量濃度下的蝕孔數(shù)目-深度曲線如圖2所示，表中的蝕孔數(shù)目為每平方厘米的蝕孔數(shù)目?？梢姳砻嫖g孔數(shù)目和最大蝕孔深度都隨Cl－質(zhì)量濃度升高而增大。

圖2 不同Cl－濃度的模擬循環(huán)水中蝕孔數(shù)目-深度曲線Fig.2 Number of pits-depth curves in simulated circulating cooling water with different concentration of Cl－

根據(jù)圖2做出Cl－質(zhì)量濃度與最大蝕孔深度、Cl－質(zhì)量濃度與表面蝕孔數(shù)目的關(guān)系如圖3～4所示。

由圖3可見隨Cl－質(zhì)量濃度升高，最大蝕孔深度增大，當(dāng)Cl－質(zhì)量濃度較大時這種增大變緩慢。將其中的實測曲線擬合成光滑曲線，可見擬合曲線有明顯的轉(zhuǎn)折。在轉(zhuǎn)折兩邊作曲線的切線，兩切線相交處對應(yīng)的Cl－質(zhì)量濃度約為1150 mg/L，據(jù)此判斷316L不銹鋼在Cl－質(zhì)量濃度小于1150 mg/L時點(diǎn)蝕傾向?qū)l－質(zhì)量濃度敏感，在Cl－質(zhì)量濃度大于1150 mg/L時點(diǎn)蝕傾向?qū)l－質(zhì)量濃度不敏感，所以1150 mg/L為點(diǎn)蝕傾向明顯變化的Cl－質(zhì)量濃度閾值。

圖3 最大蝕孔深度與Cl－濃度的關(guān)系Fig.3 Relationship of the maximum pitting corrosion dEpth and Cl－concentration

圖4 表面蝕孔數(shù)目與Cl－濃度的關(guān)系Fig.4 Relationship of pitting corrosion number and Cl－concentration

圖4可見隨Cl－質(zhì)量濃度升高，表面蝕孔數(shù)目增大，在Cl－質(zhì)量濃度達(dá)到1065 mg/L后，表面蝕孔數(shù)目減少，因此1065 mg/L可作為Cl－質(zhì)量濃度的一個閾值，這一數(shù)值與根據(jù)最大蝕孔深度得到的數(shù)值是相近的。

3 結(jié)論

(1)對316L不銹鋼，常溫下Eb總是隨Cl－質(zhì)量濃度增大而減小，但Cl－質(zhì)量濃度超過900 mg/L時變化減慢。因此在該濃度以下增大Cl－質(zhì)量濃度易導(dǎo)致點(diǎn)蝕敏感;該濃度以上增大Cl－質(zhì)量濃度不會明顯增大點(diǎn)蝕傾向。

(2)從陽極腐蝕后的蝕孔深度和表面蝕孔數(shù)目判斷，316L不銹鋼存在點(diǎn)蝕傾向由大變小的Cl－質(zhì)量濃度閾值為1150 mg/L。這種閾值對于確定Cl－質(zhì)量濃度的上限沒有參考價值，但超過了這個閾值，再增大Cl－質(zhì)量濃度不必?fù)?dān)心Cl－會進(jìn)一步增大點(diǎn)蝕傾向。

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[2]葛紅花，周國定，吳文權(quán).316不銹鋼在模擬冷卻水中的鈍化模型[J].中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報，2004，24(2):65-70.

[3]鮑其鼐.氯離子與冷卻水系統(tǒng)中不銹鋼的腐蝕[J].工業(yè)水處理，2007，27(9):1-6.

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