單壁碳納米管的純化*

孫 芳，廉永福

(1.牡丹江師范學(xué)院;2.黑龍江大學(xué))

0 引言

1993年，日本NEC公司基礎(chǔ)研究實驗室的Iijima和美國IBM公司的Bethune等人制備出了單壁碳納米管［1-2］.目前，制備單壁碳納米管的方法主要有三種:電弧放電法［3-4］、化學(xué)氣相沉積法(CVD 法)［5-6］及激光蒸發(fā)法［7］，但無論采取何種合成方法，制備的碳納米管產(chǎn)物中總是存在或多或少的雜質(zhì).比如，電弧法制備的單壁碳納米管粗品中，含有無定形碳、卷曲石墨片、石墨顆粒及反應(yīng)中所用的催化劑顆粒等雜質(zhì)，這些不純物的存在制約著有關(guān)單壁碳納米管的性能研究和應(yīng)用潛力的開發(fā).因此，需要對單壁碳納米管粗品進行純化研究，以此來提高反應(yīng)純度和改善結(jié)構(gòu).目前，對于單壁碳納米管的純化方法主要有三種:一是化學(xué)法，二是物理法，三是綜合法.實驗選擇化學(xué)法(用K2S2O8/H2SO4氧化)和物理法(離心)結(jié)合來純化單壁碳納米管粗品，研究表明，該方法可以顯著地提高單壁碳納米管的純度.而且，與濃硫酸和濃硝酸［8］純化的方法相比，該法不僅危險性減小且污染少.

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

單壁碳納米管粗品為實驗室電弧法自制;過硫酸酸銨，濃硫酸，N，N-二甲基酰胺等化學(xué)試劑均為分析純;LD4-2型離心機為北京醫(yī)用離心機廠產(chǎn)品;TGL-16G型臺式離心機為上海安亭科學(xué)儀器廠產(chǎn)品;DZFF-6050型真空干燥箱為上海精宏實驗設(shè)備有限公司產(chǎn)品;KQ-250DB型數(shù)控超聲波清洗器為昆山市超聲儀器有限公司產(chǎn)品.

1.2 單壁碳納米管的純化

(1)焙燒

首先用電子天平稱取適量單壁碳納米管粗品，用瓷坩堝裝好，在馬弗爐中焙燒，控制溫度為350℃，焙燒30 min.

(2)氧化、過濾和干燥

將經(jīng)過焙燒過的樣品100 mg放入三頸瓶中，倒入75 mL 0.2 mol/L的過硫酸銨溶液，再加入12.5 mL濃硫酸，安裝好冷凝回流裝置，于60℃下磁力攪拌24 h，待反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫，將上層清液倒出，下層黑色固體用蒸餾水反復(fù)洗滌輔助低速離心至pH=6～7，然后用孔徑為0.22μm的微孔過濾油膜抽濾，在干燥箱中于120℃干燥2 h，即得到氧化后的SWNTs樣品.

(3)離心分離處理

將氧化后的單壁碳納米管樣品用超聲波分散于DMF中30 min，在10000 r/min下離心30 min，吸取離心液，將沉淀再用超聲波分散于DMF中，在10000 r/min下離心30 min，反復(fù)進行3～4次，直到離心液顏色變淺至無色，收集各種上層清液，得到純凈的SWNTs樣品溶液，用0.22μm孔徑的微孔過濾油膜過濾，即得到純凈的SWNTs樣品.

1.3 表征方法

(1)X射線衍射(XRD)測試采用Rigaku D/max-Ш B 型衍射儀，Cu Kα (λ =1.5406 ?)靶.通過對樣品的衍射峰的位置和強度進行歸一化后與標準粉末衍射PDF卡片JCPDS進行比較可以獲得樣品的晶相，從而實現(xiàn)樣品的定性分析.

(2)掃描電子顯微鏡(SEM)測試采用HITACHI S-4800型儀器進行樣品形貌的分析.

(3)拉曼光譜(Raman)測試采用Jobin Yvon HR 800光譜儀檢測樣品的拉曼信號.

(4)紫外-可見-近紅外(UV-VIS-NIR)測試采用U-3400型紫外-可見分光光度計來檢測單壁碳納米管的特征吸收峰.

2 結(jié)果與討論

2.1 金屬催化劑的除去

由于在單層碳納米管的生長過程中，需要添加金屬催化劑，以保證得到單層的，本實驗采用Ni/Y作為催化劑.從圖1中的XRD圖中可以看出，原樣的XRD圖1 a中2θ=44.03，51.44為金屬Ni的衍射峰(其它金屬催化劑含量太小，XRD沒有檢測到)，說明在原樣中的金屬催化劑是以單質(zhì)的形態(tài)存在的.焙燒后的樣品中金屬Ni被氧化為 NiO，圖 1 b 中 2θ=37.04，43.31，62.87為NiO的衍射峰，說明經(jīng)焙燒后金屬被氧化為金屬氧化物.純化后的樣品XRD如圖1 c所示，金屬及金屬氧化物的衍射峰消失，說明在(NH4)2S2O8/H2SO4溶液氧化過程中，金屬氧化物完全變成了離子，再經(jīng)洗滌過程被除掉.

2.2 純化前后單壁碳納米管的可見-近紅外分析

圖1 樣品的XRD譜圖

紅外吸收光譜是一個非常有力的工具，理論計算與實驗均證明:SWNTs在紫外-可見-近紅外譜圖中有三個特征吸收峰，即700 nm、1020 nm和1850 nm.通常以1020峰進行定量分析，這是由于1850 nm的峰極易受水峰的影響而不準確，而當(dāng)雜質(zhì)較多時，在700 nm處無明顯的峰.圖2是粗品單壁碳納米管和純化后的樣品在DMF中的UV-vis-NIR吸收光譜.可以看出，兩個樣品在1024和700 nm處都觀察到了單壁碳納米管的特征吸收峰.1024 nm來源于半導(dǎo)體性納米管的第二間帶電子躍遷(S22)，700 nm來源于金屬性納米管的第一間帶電子躍遷(M11).與未經(jīng)處理的粗品單壁碳納米管相比(如圖2 a)，純化后的樣品呈現(xiàn)出非常顯著的特征吸收峰(如圖2 b)，說明采用K2S2O8/H2SO4氧化和離心相結(jié)合的方法可以顯著地提高單壁碳納米管的純度.

圖2 純化前后SWNTs在DMF中的UV-vis-NIR譜圖

2.3 純化前后單壁碳納米管的掃描電鏡分析

從樣品純化前后的SEM(圖3)可以看出，在純化前樣品中存在大量粒狀雜質(zhì)(圖3a)，離心后得到的純化樣品中，大量的粒狀雜質(zhì)被基本除去，剩下純度較好的單壁碳納米管(圖3b).

在SWNTs純度的檢測中，紫外-可見-近

圖3 樣品的SEM譜圖

3 結(jié)論

從以上結(jié)果可知，粗品單壁碳納米管通過過硫酸銨/硫酸溶液氧化并結(jié)合離心的方法，可以有效地將粗品單壁碳納米管進行純化，將使其物理和化學(xué)性能得以充分發(fā)揮.

［1］ Iijima S，Ichihashi T.Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter.Nature 1993，363:603-605.

［2］ Bethune D S，Kiang C H，et al.Cobalt-catalysed gropth of carbon nanotubes with single-atomic-layer walls.Nature 1993，363:605-607.

［3］ Journet C，Maser W K，et al.Large-scale production of single-walled carbon nanotubes by electric-arc technique.Nature 1997，388:756-758.

［4］ Liu C，Cong HT，et al.Semi-continuous synthesis of single-walled carbon nanotubes by a hydrogen arc discharge method.Carbon 1999，37:1865-1869.

［5］ Nikolaev P，Bronikowski M J，et al.Gas-phase catalytic growth of single-walled carbon nanotubes from carbon monoxide.Chem Phys Lett，1999，313:91-97.

［6］ Maruyama S，Kojima R，et al.Low-temperature synthesis of high-purity single-walled carbon nanotubes from alcohol.Chem Phys Lett，2002，360:229-234.

［7］ Thess A，Lee R，et al.Science，1996，273:483.

［8］ 張建國，宮麗紅，郭麗華.硝酸法純化碳納米管的研究.化學(xué)工程師，2008，157(10):4.