生物模板法一步合成納米金屬磷酸鹽*

朱子春，汪江節(jié)，楊小紅

(池州學(xué)院)

0 引言

功能材料磷酸鹽由于在催化、吸附等領(lǐng)域的良好應(yīng)用前景引起了人們的研究興趣［1-4］.現(xiàn)在常用的制備方法有水熱法［5-6］和溶劑熱法［7］，但是無(wú)論是水熱合成還是溶劑熱合成，一般均需較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，而且反應(yīng)溫度均在120℃以上，有的甚至達(dá)到了200℃，反應(yīng)溫度較高.而生物模板法［8］不僅可以縮短反應(yīng)時(shí)間、降低反應(yīng)溫度，而且可以實(shí)現(xiàn)一步合成.由于該方法簡(jiǎn)單易行，條件溫和，成本低廉，不需使用任何表面活性劑，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，是一種制備納米材料的好方法.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

六水合硝酸鋅、醋酸鉛、硝酸鉍、硝酸銀、無(wú)水乙醇等試劑均為AR級(jí)，水為去離子水、新鮮洋蔥(市售).

Philip XL30掃描電子顯微鏡(SEM)(荷蘭)，Rigaku X射線衍射儀(λ=0.154056 nm)(日本)，超聲波清洗器KQ218(昆山市超聲儀器有限公司)，傅立葉紅外光譜儀(FT-IR)(荷蘭)，800型離心沉淀機(jī).

1.2 樣品制備

首先分別制備濃度為0.1 mol/L的Zn(NO3)2和Na3PO4溶液，備用.然后從市售的洋蔥中剝離得到內(nèi)表皮，用蒸餾水浸泡、清洗5～15 min，得到的洋蔥內(nèi)莖表皮作為模版，將備用兩種溶液分別置于洋蔥內(nèi)表皮模板的兩側(cè)構(gòu)成反應(yīng)體系，25℃下反應(yīng)，待體系中出現(xiàn)沉淀，進(jìn)行離心分離，將沉淀物依次用去離子水、丙酮、乙醇洗滌，即得到產(chǎn)物磷酸鋅.磷酸銀、磷酸鉍和磷酸鉛可以用同樣的方法制備.

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的形貌分析

圖1(a)、(b)、(c)、(d)為0.1 mol/L Na3PO4分別與0.1 mol/L Zn(NO3)2、Pb(NO3)2、Bi(NO3)2和AgNO3在常溫25℃條件下，反應(yīng)所得樣品的SEM照片.從圖1(a)中，我們發(fā)現(xiàn)樣品為分布均勻的立方體，邊長(zhǎng)大約400～500 nm，除此以外沒(méi)有其他形貌的物質(zhì)，這說(shuō)明樣品均一性高;圖1(b)中樣品是直徑大約為500～800 nm，長(zhǎng)為3～10 μm的納米棒;圖1(c)樣品為粒徑100 nm左右的納米粒子，尺寸均勻;圖1(d)為半徑100～200 nm的納米球.

圖1 樣品的SEM圖

2.2 X射線衍射分析

圖2(a)、(b)、(c)、(d)分別為 Zn3(PO4)2、Pb3(PO4)2、BiPO4和 Ag3PO4的 XRD 圖.從圖 2(a)中可看出，2θ衍射峰位在19.40°、20.08°、26.18°、31.28°、46.74°和 49.96°處，與Zn3(PO4)2·4H2O 標(biāo)準(zhǔn)樣品(JCPDS，No.033～1474)的峰位一致，晶胞參數(shù)分別為a=10.611 ?，b=18.312 ?，c=5.031 ?，屬于正交晶系，它的空間群為pnma［62］.另外，從圖2(a)中我們可以看出產(chǎn)物晶體分別沿著(040)、(221)和(311)三個(gè)晶面生長(zhǎng)，而且生長(zhǎng)的程度比較相近，這也印證了產(chǎn)物(a)為立方體結(jié)構(gòu);圖2(b)可以發(fā)現(xiàn)，樣品XRD圖譜的衍射峰位與Pb3(PO4)2標(biāo)準(zhǔn)樣品(JCPDS，No.08～0259)的峰位一致，沒(méi)有雜峰，這表明用這種方法制備的產(chǎn)物非常純凈，它的空間群為p63/m［176］，晶胞參數(shù)分別為:a=9.877 ?，b=9.877 ?，c=7.427 ?，結(jié)果表明樣品為Pb3(PO4)2;圖2(c)中衍射峰形強(qiáng)而且尖銳，表明產(chǎn)物的結(jié)晶度很高，所有的衍射峰都可以分別指標(biāo)到六方相BiPO4(JCPDS，No.15-0766)，晶格參數(shù)分別為:a=6.986 ?，b=6.986 ?，c=6.475 ?;圖 2(d)樣品的衍射峰位與Ag3PO4(JCPDS，No.06～0505)相對(duì)應(yīng).衍射峰非常窄而且尖銳，這反映了磷酸銀有很高的結(jié)晶度，沒(méi)有其他雜質(zhì)存在.

圖2 樣品的XRD圖

2.3 傅里葉紅外譜圖分析

圖3 樣品的XRD圖

3 機(jī)理初步探討

洋蔥鱗莖內(nèi)表皮含有大量的有機(jī)官能團(tuán)，其中主要是羥基和羰基.這些有機(jī)官能團(tuán)能夠?yàn)闊o(wú)機(jī)物的形成提供成核位點(diǎn).以Zn3(PO4)2為例，可能的合成機(jī)理是:首先，Zn2+通過(guò)滲透作用跨越洋蔥內(nèi)表皮細(xì)胞細(xì)胞膜，與細(xì)胞膜上大量的羥基中的氧結(jié)合，作用較弱.同時(shí)磷酸根與細(xì)胞表面上的羥基發(fā)生酯化作用，磷酸根通過(guò)很強(qiáng)的共價(jià)鍵被束縛在細(xì)胞表面;由于鋅離子與磷酸根作用力大于與羥基的作用力，當(dāng)引入鋅離子時(shí)，被細(xì)胞表面的磷酸根捕獲，形成晶核，通過(guò)和溶液中鋅離子的進(jìn)一步配位作用，晶體不斷長(zhǎng)大，但在空間限制的條件下，晶核生長(zhǎng)受到限制而不能長(zhǎng)得很大，最終生長(zhǎng)納米級(jí)產(chǎn)物.圖4為合成機(jī)理的簡(jiǎn)易示意圖.從圖中我們可以看出:反應(yīng)的第一步是鋅離子通過(guò)滲透作用跨越洋蔥內(nèi)表皮細(xì)胞細(xì)胞膜，與細(xì)胞膜上大量的羥基相互作用，同時(shí)磷酸根與細(xì)胞表面上的羥基發(fā)生酯化作用;反應(yīng)第二步是磷酸根捕捉滲透過(guò)來(lái)的鋅離子，形成Zn3(PO4)2晶核;反應(yīng)第三步是晶核不斷的長(zhǎng)大，由于一個(gè)Zn2+可以同時(shí)結(jié)合兩個(gè)上的O2-，所以逐漸形成了正方形的納米立方體.根據(jù)軟硬酸堿理論，Zn2+、Pb2+和 Bi2+都是交界酸，是硬堿，類似的機(jī)理也能解釋 BiPO4和Pb3(PO4)2的合成.但 Ag3PO4情況不同，由于Ag+屬于軟酸，所以Ag+與羥基中的氧結(jié)合力更弱，導(dǎo)致大量的Ag+游離在溶液中并與溶液中游離的結(jié)合形成晶核.就是說(shuō)，Ag3PO4晶核并不是鉛模板表面生長(zhǎng)的，所以空間位置效果不如Zn3(PO4)2等明顯.

圖4 Zn3(PO4)2合成機(jī)理圖

4 結(jié)束語(yǔ)

在室溫條件下，采用洋蔥內(nèi)莖表皮模版，以金屬硝酸鹽和磷酸鹽為原料，一步合成金屬納米磷酸鹽.該方法具有簡(jiǎn)單易行，條件溫和，成本低廉，對(duì)環(huán)境無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn).

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