化學(xué)鍍法制備Pt／Au-PAN催化電極及其催化氧化甲醇性能研究

韓高義，常云珍，劉小敏

（山西大學(xué) 分子科學(xué)研究所，化學(xué)生物學(xué)與分子工程教育部重點實驗室，山西 太原 030006）

直接甲醇燃料電池（DMFC）由于其比能量密度高、體積小、添加燃料容易、污染物排放少、工作溫度低等優(yōu)點在汽車和便攜式電子設(shè)備等領(lǐng)域中有廣闊的應(yīng)用前景［1-3］.目前，甲醇氧化（陽極）和氧還原反應(yīng)（陰極）的電催化劑多采用碳材料為載體，負載鉑或鉑合金催化劑［4-5］.然而，碳載鉑催化劑貴金屬的使用量大，成本高，負載率低和催化性能不理想，限制了DMFC大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用［6］.

為了提高電催化劑催化氧化甲醇的能力，研究人員主要從以下兩方面進行研究：一方面利用碳納米管、碳纖維、介孔碳材料、石墨烯及其復(fù)合物［7-10］等各種新型碳材料代替原來的傳統(tǒng)碳材料為載體，為催化劑提供優(yōu)良的導(dǎo)電性以利于電子傳導(dǎo)，并通過調(diào)節(jié)催化劑載體材料微觀結(jié)構(gòu)使得催化劑在載體表面高度分散提高催化劑的利用率，因此催化劑載體的選擇與制備是提高催化劑催化活性的關(guān)鍵［11-12］.另一方面研究人通過制備鉑的二元合金、三元合金以及通過摻入過渡金屬氧化物的途徑來提高催化劑的活性和抗中毒性［11，13］.近年來，非碳載型二元金屬催化劑納米粒子的制備引起了科學(xué)家們濃厚的研究興趣［14］.靜電紡聚合物納米纖維膜因其具有較大的表面積，易于調(diào)控并且有利于催化劑粒子分散的微結(jié)構(gòu)以及較好的透氣性等性能，被認為是一類有效的催化劑載體［15］.

因此，本文利用靜電電紡纖維膜易于調(diào)控的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍍技術(shù)相結(jié)合制備出含有納米金的聚丙烯腈雜化纖維膜載體，然后再利用化學(xué)鍍的方法，在水溶液中用甲酸將氯鉑酸還原，使得Pt納米粒子沉積在Au-PAN載體表面，以期得到高性能的Pt／Au-PAN電化學(xué)催化氧化甲醇電極.

1 實驗

1.1 實驗試劑

氯金酸（HAuCl4·3H2O）、鹽酸羥胺（NH2OH·HCl）、氯鉑酸（H2PtCl6·6H2O）、硫酸（H2SO4）、四丁基溴化胺（C4H9）4NBr（TBAB）、聚丙烯腈（Mw＝80，000）［H2CCNCH］n（PAN）、硼氫化鈉（NaBH4）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、硝酸（HNO3）、鹽酸（HCl）、甲醇（CH3OH）、甲酸（HCOOH）都為分析純試劑.商用鉑碳粉Pt／C（質(zhì)量分數(shù)為40%）從約翰遜·麥特西公司購買，Nafion（質(zhì)量百分比濃度為5%）從阿爾法沙試劑公司購買.有機金鹽是由氯金酸及四丁基溴化銨依照文獻上的方法［16］制備合成的.

1.2 實驗方法

1.2.1 聚丙烯腈／金鹽雜化纖維的制備

制備聚丙烯腈／金鹽雜化纖維具體步驟為：將90mg聚丙烯腈和10mg四丁基溴化銨加熱（80℃）溶解于1.2mL的N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中形成澄清的溶液，然后溶入有機金鹽30mg，得到紅褐色的適紡溶液.經(jīng)攪拌1h后，溶液轉(zhuǎn)移到尖端直徑約1mm的塑料移液管中，一根置于塑料移液管中的細鉑棒連接電極與高壓直流電源.紡絲過程中，電紡絲的電壓控制在＋12.9kV左右，位于噴頭下16cm的一張襯在接地鋁箔上的濾紙為接收電極收集電紡纖維.

1.2.2 聚丙烯腈／納米金（Au-PAN）雜化纖維膜的制備

在化學(xué)鍍金以前，所有的玻璃器皿都在新配置的王水中浸泡1h，并用蒸餾水反復(fù)清洗干凈.然后將纖維膜連同濾紙一起剪成直徑約3.4cm的圓盤，置于抽濾漏斗中，用200mL 1mmol·L-1NaBH4溶液反復(fù)濾過，經(jīng)過此過程，摻雜在聚丙烯腈纖維膜中的金鹽被還原為金納米粒子.隨后通過過濾的方法用400mL 0.1mol·L-1HCl溶液和600mL蒸餾水反復(fù)洗滌纖維膜.最后，用400mL 0.1mg·mL-1HAuCl4＋0.02mg·mL-1NH2OH·HCl的化學(xué)鍍金溶液反復(fù)濾過纖維膜，直至溶液變?yōu)闊o色，經(jīng)此過程，金納米粒子固定在聚丙烯腈纖維表面并長大形成連續(xù)的金薄膜.

1.2.3 復(fù)合纖維膜Pt／Au-PAN和Pt／C／Au-PAN的制備

用200mL H2O＋4mL HCOOH＋420μL H2PtCl6（2mmol／L）的化學(xué)鍍鉑液在60℃下反復(fù)過濾用上述方法制備得到的鍍金雜化纖維膜，直至溶液變?yōu)闊o色，經(jīng)此過程，鉑納米粒子固定在Au-PAN膜的表面.用該方法制備的催化電極標記為Pt／Au-PAN.作為對照，將用商業(yè)Pt／C粉滴涂在鍍金雜化纖維膜上構(gòu)成的催化電極標記為Pt／C／Au-PAN.具體制備方法為：先配制含有10.0mg商業(yè)Pt／C催化劑、2.5mL水、0.5mL Nafion（質(zhì)量濃度5%）溶液的混合液，將其在超聲波下混合均勻，然后取10.6μL的該混合液，滴涂在4mm2的Au-PAN上.確保用這兩種方法構(gòu)建的催化電極上的鉑負載量均約為355.5μg·cm-2.

1.2.4 樣品表征以及測試

用吸收光譜法和ICP法測定樣品中的鉑含量.樣品的XRD測定在Bruker D8X-射線衍射儀上進行，掃描范圍為10°～80°（2θ），掃描速度為0.02°／s.用JEOL-JSM-6700F（日本）型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品形貌，電子加速電壓為15kV.透射電鏡圖（TEM）由JEM-100CX型透射電子顯微鏡測定.電導(dǎo)率用四電極法測試.用CHI 660B型號的程控電化學(xué)儀器進行電化學(xué)性質(zhì)測試.電解池為通用的一室三電極電解池，鉑絲網(wǎng)用作對電極，飽和甘汞電極（SCE）用作參比電極，而Pt／Au-PAN和Pt／C／Au-PAN分別用作工作電極.工作溫度為25℃.催化電極對甲醇電化學(xué)性質(zhì)測試所用電解液為0.5mol·L-1H2SO4＋1.0mol·L-1CH3OH.在所有電化學(xué)性質(zhì)測試之前，都要先通入高純氬氣約15min除去電解液中溶解的氧氣，并在實驗期間保持氬氣流持續(xù)通過電解液表面.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

用靜電紡絲和化學(xué)鍍方法相結(jié)合制備得到的Au-PAN膜呈現(xiàn)金黃色，測得其厚度約10μm，用四電極法測定該膜電導(dǎo)率值為1×104S·cm-1.如圖1（P231）所示插圖都為空白基底Au-PAN的SEM圖.從插圖中我們發(fā)現(xiàn)，纖維間有許多空隙存在，金粒子比較均勻地分散在PAN纖維膜的表面，纖維直徑約730nm.圖1A為采用滴涂法制備的Pt／C／Au-PAN復(fù)合纖維膜的掃描圖，與空白基底掃描圖比較發(fā)現(xiàn)：基底Au-PAN雜化纖維幾乎完全被Pt／C粒子均勻地覆蓋住了，也就是說Pt／C粒子均勻地分布在Au-PAN雜化纖維膜的表層.從圖1B中Pt／Au-PAN復(fù)合膜的掃描圖中發(fā)現(xiàn)，纖維間空隙變得更窄，表面也更加粗糙，說明金屬鉑粒子比較密集地分布在了基底Au-PAN雜化纖維的表面，纖維直徑增大為約1.4μm.

圖2（P231）為電極Pt／C／Au-PAN 和Pt／Au-PAN的XRD衍射圖.圖中位于38.3°，44.5°，64.7°和77.6°處的四個衍射峰，分別歸屬于面心立方晶系金的（111）、（200）、（220）和（311）四個晶面的衍射峰.除了上述金的四個衍射峰外，在約39.9°處分別還對應(yīng)著一個衍射峰，它歸屬于Pt（111）晶面，而在曲線圖2b中，也能略微觀測到位于46.3°處的Pt（200）晶面.用Scherrer方程（d＝0.89λ／Bcosθ）以Pt（111）晶面計算得到鉑粒子的平均直徑約為15nm.

圖1 掃描電鏡（SEM）圖：（A）Pt／C／Au-PAN復(fù)合膜，（B）Pt／Au-PAN復(fù)合膜，插圖為催化劑載體Au-PAN膜的掃描圖Fig.1 SEM images of the Pt／C／Au-PAN （A）and Pt／Au-PAN fibrous prepared（B）（insert of both A and B are the SEM images of Au-PAN）

圖2 XRD衍射圖：（a）Pt／C／Au-PAN 復(fù)合膜，（b）Pt／Au-PAN復(fù)合膜Fig.2 XRD patterns of the Pt／C／Au-PAN （a），Pt／Au-PAN （b）

圖3 透射電鏡（TEM）圖：（A）Pt／C／Au-PAN復(fù)合膜，（B）Pt／Au-PAN復(fù)合膜Fig.3 TEM images of the Pt／C／Au-PAN （A）and Pt／Au-PAN fibrous prepared（B）

圖3為電極Pt／C／Au-PAN和Pt／Au-PAN電極的透射電鏡圖.圖3A中，Pt／C粒子比較松散地分布在基底Au-PAN纖維的周圍，而圖3B顯示，鉑納米粒子較均勻緊密地分散在纖維的表面，且呈現(xiàn)團聚.

2.2 催化劑催化氧化甲醇的性能測試

圖4（P232）中a、b分別為電極 Pt／C／Au-PAN、Pt／Au-PAN 在0.5mol L-1H2SO4＋1.0mol L-1CH3OH電解液中，測得對甲醇催化氧化的循環(huán)伏安圖.從圖中我們可以發(fā)現(xiàn)，電極Pt／Au-PAN在陽極掃描過程中，峰電流密度隨著掃描電勢的增加而逐漸增大，在電勢為0.72V時，最大值達到57.3mA·cm-2（圖4b）；明顯高于電極Pt／C／Au-PAN在電勢為0.68V時，表現(xiàn)出的最高活性38.6mA·cm-2（圖4a）.在陰極掃描過程中，電極Pt／Au-PAN和電極Pt／C／Au-PAN都又顯示出一個陽極氧化峰，這可解釋為陽極掃描過程中由于甲醇不完全氧化而生成的中間產(chǎn)物CO、HCOOH等的進一步氧化［17］.科學(xué)工作者對甲醇的氧化機理已做了非常詳盡的研究，氧化反應(yīng)的總方程式為［18-20］：

圖4 不同電極催化氧化甲醇的循環(huán)伏安圖，（a）Pt／C／Au-PAN，（b）Pt／Au-PAN，掃描速度都為50mV·s-1Fig.4 Cyclic voltammograms obtained for methanol oxidation on（a）Pt／C／Au-PAN and（b）Pt／Au-PAN electrodes with the potential scan rate of 50mV·s-1

我們將電極對甲醇催化氧化時，陽極掃描和陰極掃描過程中所獲得的最高峰電流分別標記為If和Ib，If／Ib的比值大小可以用來判斷催化劑對CO等中間產(chǎn)物的耐受能力［17］.對于電極Pt／Au-PAN，If／Ib值為1.69，明顯地高于 Pt／C／Au-PAN，其比值為1.33；僅略低于曾報道過的多孔 Pt-Au電極，其比值高達1.9［21］.這些數(shù)據(jù)說明，Pt／Au-PAN電極對進一步氧化CO等中間產(chǎn)物起到了一定的作用.

圖5（P233）是電極Pt／Au-PAN和Pt／C／Au-PAN在0.5mol·L-1H2SO4＋1.0mol·L-1CH3OH 電解液中，循環(huán)伏安500圈過程中，催化氧化甲醇的峰電流密度的變化趨勢.對于這兩個工作電極，在陽極掃描過程中，陽極峰電流密度都是先隨著掃描圈數(shù)的增加不斷增大，直至達到最大值，然后又隨著圈數(shù)的繼續(xù)增大，峰值呈現(xiàn)一個緩緩下降的趨勢.對于電極Pt／Au-PAN，對甲醇催化氧化的峰電流密度在掃到第116圈時，達到最大值65.0mA·cm-2，在第500圈時，峰電流密度降低到44.9mA·cm-2，降低了30.9%.而電極Pt／C／Au-PAN，對甲醇催化氧化的峰電流密度在掃到第109圈時，達到最大值42.2mA·cm-2，在第500圈時，峰電流密度降低到22.6mA·cm-2，降低了46.4%，比電極Pt／Au-PAN降低的幅度要大，表明電極Pt／Au-PAN的穩(wěn)定性比商用鉑碳催化劑的穩(wěn)定性好.但兩者在催化氧化甲醇過程當中，峰電流密度都有不同程度的降低，可能是由于隨著循環(huán)掃描圈數(shù)的不斷增多，電解液中甲醇的濃度不斷降低，從而影響催化劑的催化活性.

圖6（P233）表示了電極Pt／Au-PAN和Pt／C／Au-PAN在0.45V的恒電位下，催化氧化甲醇的計時安培曲線.圖中顯示，在達到最大值以后，電流密度都隨著掃描時間的延長，呈現(xiàn)持續(xù)下降趨勢.掃描1000s以后，電極Pt／Au-PAN和Pt／C／Au-PAN催化氧化甲醇的電流密度分別下降為3.6mA·cm-2和1.1mA·cm-2.很顯然，電極Pt／Au-PAN呈現(xiàn)出了較為緩慢的下降趨勢.該結(jié)果和圖5中電極Pt／Au-PAN和Pt／C／Au-PAN在0.5mol·L-1H2SO4＋1.0mol·L-1CH3OH電解液中，循環(huán)伏安500圈過程中，催化氧化甲醇的峰電流密度的變化趨勢一致.

圖5 電極Pt／Au-PAN和Pt／C／Au-PAN對甲醇電催化氧化的峰電流密度與循環(huán)伏安圈數(shù)的對應(yīng)關(guān)系圖（掃速為100mV·s-1）Fig.5 （A）The plot of anodic peak current density of methanol oxidation on Pt／Au-PAN and Pt／C／Au-PAN electrodes versus cycle numbers with the scan rate 100mV·s-1（versus SCE）

圖6 氧化甲醇的計時安培曲線，恒電位0.45V（參比電極為SCE）Fig.6 Chronoamperometric curves of methanol oxidation on Pt／C／Au-PAN and Pt／Au-PAN at potential of 0.45V （versus SCE）

相對于Pt／C／Au-PAN電極來說，盡管制備的Pt／Au-PAN電極的鉑粒子粒度較大，但其具有較高的活性和較好的穩(wěn)定性.這可能主要是因為鉑粒子與基底雜化纖維結(jié)合的緊密度不一樣.用化學(xué)鍍法制備的鉑粒子緊密且均勻地分布在基底纖維膜的表面，而滴涂上去的鉑碳粒子與基底纖維結(jié)合的并不緊密，而是松散地分布在它的周圍，因而降低了催化劑鉑粒子的利用率，導(dǎo)致其對甲醇的催化性能降低.若能在以后的工作中，采取不同的載鉑方法或采用具有多孔性質(zhì)的纖維基底，制備出粒徑較小的鉑催化劑，相信一定會更大幅度地提高對甲醇的催化氧化性能.

3 結(jié)論

利用靜電紡絲和化學(xué)鍍相結(jié)合的方法制備了金屬化的聚丙烯腈纖維膜Au-PAN，并以此為載體，利用化學(xué)鍍法，以甲酸為還原劑還原氯鉑酸，在該基底表面沉積形成連續(xù)的鉑薄膜，得到復(fù)合催化劑Pt／Au-PAN.該制備方法具有簡單、快速和高效等特點，合成的刺狀鉑納米粒子粒徑均勻，并均勻地分散在雜化纖維Au-PAN上.復(fù)合催化劑Pt／Au-PAN對甲醇的電化學(xué)氧化活性和穩(wěn)定性都明顯優(yōu)于以同樣基底制備的商用鉑碳催化劑.

［1］Zhao Y，F(xiàn)an L Z，Zhong H Z，et al.Platinum Nanoparticle Clusters Immobilized on Multiwalled Carbon Nanotubes：Electrodeposition and Enhanced Electrocatalytic Activity for Methanol Oxidation ［J］.Adv Funct Mater，2007，17（9）：1537-1541.

［2］Lee J K，Choi J，Kang S J，et al.Influence of Copper Oxide Modification of a Platinum Cathode on the Activity of Direct Methanol Fuel Cell［J］.Electrochim Acta，2007，52（6）：2272-2276.

［3］Yuan W，Tang Y，Yang X J.High-concentration Operation of a Passive air-breathing Direct Methanol Fuel Cell Intergrated with a Porous Methanol Barrier［J］.Renewable Energy，2013，50：741-746.

［4］Li W Z，Liang C H，Zhou W J，et al.Preparation and Characterization of Multiwalled Carbon Nanotube-Supported Platinum for Cathode Catalysts of Direct Methanol Fuel Cells［J］.J Phys Chem B，2003，107（26）：6292-6299.

［5］Joo S H，Pak C，You D J，et al.Ordered Mesoporous Carbons（OMC）as Supports of Electrocatalysts for Direct Methanol Fuel Cells（DMFC）：Effect of Carbon Precursors of OMC on DMFC Performances［J］.Electrochim Acta，2006，52（4）：1618-1626.

［6］Wei Z D，Li L L，Luo Y H，et al.Electrooxidation of Methanol on upd-Ru and upd-Sn Modified Pt Electrodes［J］.J Phys Chem B，2006，110（51）：26055-26061.

［7］Lin Y H，Cui X L，Yen C，et al.Platinum／Carbon Nanotube Nanocomposite Synthesized in Supercritical Fluid as Electrocatalysts for Low-Temperature Fuel Cells［J］.J Phys Chem B，2005，109（30）：14410-14415.

［8］Woo S，Lee J，Park SK，et al.Enhanced Electocatalysis of PtRu onto Graphene Separated by Vulcan Carbon Spacer［J］.J Power Sources，2013，222：261-266.

［9］Li M Y，Chang Y Z，Han G Y，et al.Platinum Nanoparticles Supported on Electrospinning-derived Carbon Fibrous Mats by Using Formaldehyde Vapor as Reducer for Methanol Electrooxidation［J］.J Power Sources，2011，196：7973-7978.

［10］Chang Y Z，Han G Y，Li M Y，et al.Graphene-modified Carbon Fiber Mats Used to Improve the Activity and Stability of Pt Catalyst for Methanol Electrochemical Oxidation［J］.Carbon，2011，49：5158-5165.

［11］Li L，Xing Y C.Pt-Ru Nanoparticles Supported on Carbon Nanotubes as Methanol Fuel Cell Catalysts［J］.J Phys Chem C，2007，111（6）：2803-2808.

［12］Tsai M C，Yeh T K，Tsai C H.An Improved Electrodeposition Technique for Preparing Platinum and Platinum-ruthenium Nanoparticles on Carbon Nanotubes Directly Grown on Carbon Cloth for Methanol Oxidation［J］.Electrochem Commun，2006，8（9）：1445-1452.

［13］Zhang S，Guo S，Zhu H，Sun S.Structure-induced Enhancement in Electrooxidation of Trimetallic FePtAu Nanoparticles［J］.J Am Chem Soc，2012，134（11）：5060-5063.

［14］Wang Y Q，Wei Z D，Li L，et al.Methanol Electrochemical Oxidation on Au／Pt Electrode Enhanced by Phosphomolybdic Acid［J］.J Phys Chem C，2008，112（47）：18672-18676.

［15］Li D，Xia Y N.Strongly Enhanced Thermal Stability of Crystalline Organic Thin Films Induced by Aluminum Oxide Capping Layers［J］.Adv Mater，2004，16（19）：1751-1753.

［16］Han G Y，Guo B，Zhang L W，et al.Conductive Gold Films Assembled on Electrospun Poly（Methyl Methacrylate）Fibrous Mats［J］.Adv Mater，2006，18（13）：1709-1712.

［17］Yoo E J，Okata T，Akita T，et al.Enhanced Electrocatalytic Activity of Pt Subnanoclusters on Graphene Ranosheet Surface［J］.Nano Lett，2009，9：2255-9.

［18］Goodenough J B，Hamnett A，Kennedy B J，et al.XPS Investigation of Platinized Carbon Electrodes for the Direct Methanol Air Fuel Cell［J］.Electrochim Acta，1987，32（8）：1233-1238.

［19］Kennedy B J，Hamnett A.Oxide Formation and Reactivity for Methanol Oxidation on Platinised Carbon Anodes［J］.J Electroanal Chem，1990，283（1-2）：271-285.

［20］李妙魚.碳納米纖維膜為載體直接甲醇燃料電池陽極催化劑的研究［D］.太原：山西大學(xué)，2011：2-4.

［21］Jia J B，Cao L Y，Wang Z H.Platinum-Coated Gold Nanoporous Film Surface：Electrodeposition and Enhanced Electrocatalytic Activity for Methanol Oxidation［J］.Langmuir，2008，24（11）：5932-5936.