基于穩(wěn)定性分析的平衡閃蒸計(jì)算

李劍峰 賀 三 夏 丹 任建勛 梁 穎

西南石油大學(xué)石油工程學(xué)院，四川 成都 610500

0 前言

相平衡計(jì)算是石油化工工業(yè)的基礎(chǔ)工作之一，在新技術(shù)理論研究中占有重要地位。例如模擬計(jì)算高含硫氣田水閃蒸分離后閃蒸氣中H2S的含量，以判斷焚燒后SO2排放量是否滿足污染物排放要求［1］；液化天然氣低溫脫除CO2時(shí)，須分析閃蒸分離的條件對(duì)分離效果的影響［2］；在 NGH（天然氣水合物）儲(chǔ)運(yùn)中，研究如何改善NGH生成的相平衡條件［3］等，都需要進(jìn)行大量的平衡閃蒸計(jì)算。

由于相平衡計(jì)算前混合物相數(shù)未知，因此計(jì)算的重要一步是核實(shí)閃蒸問題是否成立。當(dāng)在給定條件下混合物會(huì)產(chǎn)生相分離時(shí)才進(jìn)行平衡閃蒸計(jì)算。通?？刹捎玫囊环N方法是求出給定溫度下的飽和壓力［4-6］，飽和壓力以下混合物會(huì)形成兩相。該法需要先確定飽和點(diǎn)的類型（泡點(diǎn)或露點(diǎn)），對(duì)于近臨界區(qū)以外的烴類混合物，可通過相關(guān)經(jīng)驗(yàn)法則實(shí)現(xiàn)［7］。但混合物在給定條件下可能不存在飽和點(diǎn)；對(duì)于某些混合物，在一定溫度下可能存在兩個(gè)露點(diǎn)，在較低的露點(diǎn)以下是單相的。另外，當(dāng)計(jì)算出現(xiàn)問題時(shí)，也很難判斷是不存在飽和點(diǎn)，還是迭代過程出現(xiàn)了數(shù)值問題［8］。

嚴(yán)格來說，確定給定條件下相分離與否，是從所有可能的相組合和組分分布中找到體系Gibbs自由能處于最低狀態(tài)的條件［9］。當(dāng)Gibbs自由能未達(dá)到最小時(shí)，混合物就會(huì)形成兩相或多相。該法除判斷相分離外，也可以為隨后進(jìn)行的閃蒸計(jì)算提供適當(dāng)?shù)某跏贾倒烙?jì)。

當(dāng)穩(wěn)定性分析顯示混合物能形成兩相或多相時(shí)，采用連續(xù)代入法進(jìn)行指定相數(shù)的閃蒸計(jì)算。連續(xù)代入法形式簡單，能滿足大多數(shù)閃蒸計(jì)算的要求。

1 穩(wěn)定性分析

混合物達(dá)到相平衡時(shí)應(yīng)滿足：各組分物料守恒；各相的溫度和壓力相同；各組分在各相中的化學(xué)勢相等。除此之外，在平衡狀態(tài)下，體系的能量應(yīng)處于所有可能條件的最低值，可表達(dá)為：

式中：G為體系的Gibbs自由能量，J。

對(duì)于一個(gè)假想的單相流體，在某壓力下用狀態(tài)方程計(jì)算的二元體系的摩爾Gibbs自由能見圖1。與Gibbs自由能曲線相切的線上兩點(diǎn)代表有相同的化學(xué)勢（如B和D），表示B和D為兩個(gè)平衡相。F點(diǎn)的混合物可通過分為B和D兩相達(dá)到更低的能級(jí)（F變?yōu)镕′），那么作為單相它一定是不穩(wěn)定的。而A點(diǎn)為一個(gè)穩(wěn)定的相，它不能分為B和D兩個(gè)相，因?yàn)槿绻档紸′處的能級(jí)則會(huì)出現(xiàn)一相的摩爾分?jǐn)?shù)為負(fù)值，這在物理意義上是不可能的。

圖1 某壓力二元體系Gibbs自由能隨組成的變化

對(duì)于多組分體系來說原理相同，只不過Gibbs自由能曲線變成了一個(gè)具有超切面的超曲面?？傻玫降慕Y(jié)論是當(dāng)Gibbs自由能面在所有濃度下都為上凹曲線時(shí)，混合物才保持一個(gè)穩(wěn)定的單相，否則就會(huì)分成曲面和切面切點(diǎn)所指示的平衡相。判斷混合物在給定條件下Gibbs自由能是否最小的過程稱為穩(wěn)定性分析，基于此原理得到的穩(wěn)定方程為［10］：

式中：Yi為衡量新相中各組分物質(zhì)的量的一個(gè)尺度；φi為各組分逸度系數(shù)，下標(biāo)0和2分別代表原來的單相和可能形成的新相；zi為原有相中各組分的摩爾分?jǐn)?shù)。

當(dāng)混合物在給定條件下穩(wěn)定時(shí)式（3）在所有解處恒大于等于0，因此需搜索其全局最小值。如果收斂時(shí)則混合物不穩(wěn)定，需進(jìn)行平衡閃蒸計(jì)算。

對(duì)于氣-液兩相分析，可用下式估算新相的組成，對(duì)于類液混合物：

對(duì)于類氣混合物：

式中：Ki為相平衡常數(shù)。

通常情況下上述兩組初值只需一組即可，對(duì)于烴類混合物，可選取僅由最輕組分或最重組分組成的單相。但對(duì)于不能清楚判斷流體屬性的臨界區(qū)混合物來說都應(yīng)作出估算。

Ki的初值用Wilson公式進(jìn)行估算：

式中：PCi為各組分的臨界壓力，Pa；TCi為臨界溫度，K；ωi為偏心因子；P為體系壓力，Pa；T為體系溫度，K。

應(yīng)用穩(wěn)定性分析的好處是，當(dāng)混合物不穩(wěn)定時(shí)，收斂的Ki可為隨后的閃蒸計(jì)算提供適當(dāng)?shù)某跏贾倒烙?jì)。這有助于臨界區(qū)的計(jì)算，因?yàn)樵谂R界區(qū)必須作嚴(yán)格的初始Ki的估算。

2 平衡閃蒸計(jì)算

為了方便用迭代法求解，一般選用Rachford-Rice方程，其值隨β增加而單調(diào)遞減，

如果前面所述的穩(wěn)定性分析顯示混合物會(huì)發(fā)生相分離，則用收斂后得到的Ki作為初始值求解式（9）。用牛頓迭代法得到β的迭代公式為：

式中：k為迭代序號(hào)。

綜上，閃蒸計(jì)算步驟可以描述為：a）由穩(wěn)定性分析得到 Ki的初始值； 假設(shè) β 初始值，0<β<1；b） 由式（10）迭代得到滿足式（9）的 β解；c）根據(jù)式（7）、（8）計(jì)算得到xi和yi；d）根據(jù)狀態(tài)方程計(jì)算氣、液相的逸度系數(shù)和，得到 Ki的新值ε停止迭代，由式（9）得到正確的β解，進(jìn)而得到汽、液相組成yi和xi，否則返回步驟b）繼續(xù)迭代。

上述方法稱為連續(xù)代入迭代法。為了在迭代循環(huán)中將β值控制在0～1內(nèi)，可采用以下制約措施：當(dāng)式（10）求出的 β（k+1）>1 時(shí)，則改取時(shí)，則改取

對(duì)于可能產(chǎn)生三相（LLV）的多相體系，也可利用連續(xù)代入法進(jìn)行閃蒸計(jì)算。不同之處在于需對(duì)氣-液兩相閃蒸計(jì)算結(jié)果進(jìn)行穩(wěn)定性分析，即比較兩相區(qū)和三相區(qū)Gibbs自由能大小。如果穩(wěn)定性分析結(jié)果表明兩相區(qū)的min（g）小于0，則進(jìn)行多相閃蒸計(jì)算。

對(duì)于多相閃蒸，式（9）變?yōu)椋?/p>

式中：Kim為各組分關(guān)于J相和m相的相平衡常數(shù)；βm為m相分率。βm仍可利用牛頓迭代法求解。

式（7）和式（8）變?yōu)椋?/p>

式中：yiJ為J相中各組分的摩爾分?jǐn)?shù)；yim為m相中各組分的摩爾分?jǐn)?shù)。

3 計(jì)算舉例

本文采用Peng-Robbison狀態(tài)方程計(jì)算各組分的逸度系數(shù)。需要注意的是，當(dāng)狀態(tài)方程有三個(gè)實(shí)根（壓縮因子根或摩爾體積根）時(shí)，應(yīng)從最大和最小根中選出使體系Gibbs自由能較低的一個(gè)。狀態(tài)方程所使用的各組分特性參數(shù)見表1。

石油與天然氣混合物在發(fā)生汽化、冷凝或經(jīng)過節(jié)流閥時(shí)，會(huì)因?yàn)闇囟群蛪毫Φ母淖兌l(fā)生閃蒸分離的現(xiàn)象?？紤]Mix1和Mix2兩組典型的氣體混合物，混合物摩爾組成見表2。

表1 各組分特性參數(shù)

表2 混合物組成

進(jìn)行穩(wěn)定性分析時(shí)，本文采用適應(yīng)性強(qiáng)的內(nèi)點(diǎn)法搜索式 （3）的最小值，以避免傳統(tǒng)的擬牛頓法 （如BFGS算法）可能出現(xiàn)求解失敗的情況。對(duì)Mix1在不同條件下的穩(wěn)定性分析的結(jié)果見表3。

表3 Mix1穩(wěn)定性分析結(jié)果

混合物在編號(hào)2和6的條件下是不穩(wěn)定的，需進(jìn)行平衡閃蒸計(jì)算。

由圖2所示的混合物相包絡(luò)線也可看出，點(diǎn)2和點(diǎn)6位于相包絡(luò)曲線內(nèi)的兩相區(qū)。對(duì)于點(diǎn)1，混合物在該溫度下不存在飽和壓力，因此不能通過飽和壓力來判斷是否產(chǎn)生相分離。對(duì)于點(diǎn)2，在該溫度下有兩個(gè)露點(diǎn)，只有在較高的露點(diǎn)以下混合物才形成兩相。然而利用穩(wěn)定性分析可以快速有效地判斷混合物的相數(shù)，減少不必要的麻煩。

對(duì)于Mix2，由于有烴和水的存在，在一定條件下液相會(huì)分成液烴相和水相。經(jīng)穩(wěn)定性分析計(jì)算得知，在溫度為270 K、壓力為1 500 kPa時(shí)混合物會(huì)產(chǎn)生相分離，用連續(xù)代入法進(jìn)行閃蒸計(jì)算的結(jié)果見表4。

圖2 Mix1相包絡(luò)線

表4 Mix2閃蒸計(jì)算結(jié)果

表5 Mix2液相閃蒸計(jì)算結(jié)果

對(duì)液烴相分析時(shí)發(fā)現(xiàn)，用式（4）和式（5）兩組初值分別求解式（3）時(shí)，其中一組收斂于恒解xiL1，另一組收斂于汽相組成yi，而方程的值都為0。這證明了混合物處于Gibbs自由能最小的狀態(tài)，并且達(dá)到了相平衡。

4 結(jié)論

本文將基于Gibbs自由能最小化原理的穩(wěn)定性分析方法應(yīng)用于平衡閃蒸計(jì)算，一方面可以很好地避免計(jì)算飽和點(diǎn)不能正確判斷混合物相區(qū)的問題，一方面能得到閃蒸計(jì)算的嚴(yán)格解。穩(wěn)定性分析判斷混合物的相數(shù)，而連續(xù)代入法則計(jì)算對(duì)應(yīng)于指定相數(shù)的各相組成。實(shí)例表明該方法是可靠的，計(jì)算結(jié)果也符合預(yù)期。

與采用單一狀態(tài)方程計(jì)算各相逸度系數(shù)不同，也可通過活度系數(shù)模型表征液相行為。對(duì)于強(qiáng)極性體系，采用活度系數(shù)模型可以獲得更高的精度。

［1］童富良，張永紅.含硫氣田水處置探討［J］.天然氣與石油，2008，26（1）：61-63.Tong Fuliang，Zhang Yonghong.Studies on Sour Produced W ater Treatment［J］.Natural Gas and Oil，2008，26（1）：61-63.

［2］熊曉俊，林文勝，顧安忠.CH4-CO2二元系低溫分離方案的可行性探討［J］.低溫與超導(dǎo)，2012，40（1）：1-4.Xiong Xiaojun，Lin Wensheng，Gu Anzhong.Feasibility Study on Cryogenic Separation of CH4-CO2Binary System ［J］.Cryogenics and Superconductivity，2012，40（1）：1-4.

［3］鞏 艷，林 宇，汝欣欣，等.天然氣水合物儲(chǔ)運(yùn)天然氣技術(shù)［J］.天然氣與石油，2010，28（2）：4-7.Gong Yan，Lin Yu，Ru Xinxin，et al.Natural Gas Hydrate Storage and Transportation Technology ［J］.Natural Gas and Oil，2010，28（2）：4-7.

［4］陳洪鈁，劉家祺.化工分離過程［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2009.38-44.Chen Hongfang，Liu Jiaqi.Chem ical Seperation Process［M］.Beijing：Chem ical Industry Press，2009.38-44.

［5］白執(zhí)松.石油及天然氣物性預(yù)測［M］.北京：石油工業(yè)出版社，1995.139-147.Bai Zhisong.Oil and Gas Properties Prediction ［M］.Beijing：Petroleum Industry Press，1995.139-147.

［6］郭天民.多元?dú)?液平衡和精餾［M］.北京：石油工業(yè)出版社，2002.161-170.Guo Tianm in.The Vapor-liquid Equilibrium and Distillation［M］.Beijing.Petroleum Industry Press，2002.161-170.

［7］Peng Dingyu.Accelerated Successive Substitution Schemes for Bubble-point and Dew-point Calculations［J］.The Canadian Journal of Chem ical Engineering，1991，69（4）：978-985.

［8］Karen SP，Peter L C.Phase Behavior of Petorleum Reservoir Fluids［M］.Boca Raton：CRC Press，2007.115-139.

［9］Baker L E，Pierce A C，Luks K D.Gibbs Energy Analysis of Phase Equilibria［J］.SPE Journal，1981，22（5）：731-742.

［10］Michelsen M L.The Isothermal Flash Problem，partⅠ：Stability Analysis［J］.Fluid Phase Equilibria，1982，9（1）：1-19.