六苯氧基環(huán)三磷腈的合成及其阻燃應(yīng)用

劉仿軍，武 菊，李 亮，劉志田，喻湘華

（武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430074）

0 引 言

歐洲塑料制造商協(xié)會（APME）統(tǒng)計表明，汽車的自重每減少1%，就可以節(jié)油1%.塑料及其復合材料在汽車上的應(yīng)用，是實現(xiàn)汽車輕量化的有效途徑.以塑代鋼是實現(xiàn)汽車節(jié)能減排的有效方式.聚丙烯及其改性工程塑料是汽車上最常用、用量最大的塑料材料，約占汽車塑料總用量的21%［1］.因此，聚丙烯塑料的改性研究，對汽車行業(yè)具有非常重要的現(xiàn)實意義.但是，由于聚丙烯易燃，限制了其在汽車領(lǐng)域的應(yīng)用.磷腈化合物作為一種新型的磷氮系阻燃劑，引起了越來越多的關(guān)注.磷腈分子結(jié)構(gòu)中的Cl原子被有機基團取代，可以制得有機磷腈化合物，高含量的P－N構(gòu)成協(xié)同體系有很好的阻燃性能，對聚合物材料具有優(yōu)良的改性功能，在阻燃領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景［2－4］.

六苯氧基環(huán)三磷腈（HPCTP）由于磷－氮阻燃及其協(xié)同效應(yīng)，阻燃效果好，是一種新型的環(huán)境友好型阻燃材料［5］.為提高聚丙烯的阻燃性能、拓寬聚丙烯的應(yīng)用領(lǐng)域，研究了自制的無鹵阻燃劑六苯氧基環(huán)三磷腈（HPCTP）對聚丙烯／聚烯烴彈性體／滑石粉復合體系性能的影響，考察了阻燃劑含量對基體力學性能和阻燃性能的影響［6－8］.

1 實驗部分

1.1 主要原料

六氯環(huán)三磷腈，純度99%，淄博藍印化工有限公司生產(chǎn).

四正丁基溴化銨，純度99%，上海至鑫化工有限公司生產(chǎn).

苯酚、碳酸鉀、乙酸乙酯、甲醇、氯苯均為分析純試劑.

PP（聚丙烯），K8303，北京燕山石化生產(chǎn).

POE（聚烯烴彈性體），8150，美國杜邦生產(chǎn).

滑石粉，10μm，市售.

硅烷偶聯(lián)劑，KH－550，武大有機硅新材料股份有限公司生產(chǎn).

1.2 主要設(shè)備及儀器

傅立葉變換紅外光譜儀，Equinox55型，德國Bruker公司生產(chǎn).

雙螺桿共混擠出機，SHJ－36，南京誠盟化工機械有限公司生產(chǎn).

微型塑料注射機，JPH－50型，廣東泓利機械有限公司生產(chǎn).

沖擊試驗機，XJ－50Z型，濟南天辰試驗機制造有限公司生產(chǎn).

電子萬能試驗機，TS－2000S，深圳高品檢測設(shè)備有限公司生產(chǎn).

氧指數(shù)測試儀，XYG型，濟南天辰試驗機制造有限公司生產(chǎn).

DSC－TGA同步熱分析儀，STA 409PC，德國Netzsch公司生產(chǎn).

1.3 六苯氧基環(huán)三磷腈的合成

以精制丙酮作溶劑、碳酸鉀和四正丁基溴化銨作相轉(zhuǎn)移劑條件下，采用苯酚與六氯環(huán)三磷腈進行親核反應(yīng)，具體反應(yīng)如下：

在500mL三口燒瓶中，依次加入85.450g的 K2CO3，14.964g六氯環(huán)三磷腈，29.102g苯酚，0.300g四丁基溴化銨，350mL精制氯苯，通氮氣氣氛下，水浴加熱攪拌并回流，溫度設(shè)定為60℃，反應(yīng)72h.反應(yīng)結(jié)束后采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)將體系中的溶劑氯苯蒸出回收，再用100mL蒸餾水洗滌粗產(chǎn)品并抽濾，用無水乙醇沖洗抽濾兩次，除去體系中的有機雜質(zhì).將所得的粗產(chǎn)品放入真空干燥箱干燥，設(shè)定溫度為60℃.再用乙酸乙酯重結(jié)晶，得到白色針狀固體，真空干燥得到產(chǎn)品六苯氧基環(huán)三磷腈約23.000g，產(chǎn)品收率為77.2%，與文獻報道［9］基本相同.

1.4 阻燃復合體系的制備

1.4.1 預混物的制備 固定PP／POE／滑石粉復合體系的質(zhì)量比為PP∶POE∶滑石粉＝70∶10∶20，向復合體系中分別加入0份、5份、10份、15份、20份、25份的 HPCTP，將幾種組份在高速混合器中配置成預混物.配制的具體步驟如下：

（1）將滑石粉在120℃下真空干燥4h，取滑石粉用量2.5份的KH－550偶聯(lián)劑，將滑石粉／偶聯(lián)劑在高速混合器中混合15min，然后將偶聯(lián)劑處理過的滑石粉置于室溫干燥條件下放置24～36 h，得到A.

（2）將適量的HPCTP與A高速混合10～15 min，得到B.

（3）將適量的PP、POE與B高速混合10～15 min，得到預混物C.

1.4.2 標準樣條的制備 設(shè)置雙螺桿塑料擠出機轉(zhuǎn)速為200r／min，Ⅰ～Ⅷ區(qū)螺桿溫度分別為150℃、170℃、190℃、195℃、200 ℃、210 ℃、215℃、220℃，機頭溫度設(shè)定為200℃，將預混物C加入雙螺桿擠出機熔融、擠出、冷卻、造粒，80℃真空干燥4h，然后將粒料投入微型注塑機中，在熔體溫度為225℃，模具溫度為40℃，注射壓力為35MPa條件下注塑成標準樣條，對不同阻燃劑量的共混物進行力學性能和阻燃性能的測試.

1.5 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

傅立葉紅外光譜（FTIR）分析：KBr壓片法.

拉伸性能按 GB／T 1040.2－2006進行測試，拉伸速率為50mm／min.

彎曲性能按GB／T 9341－2000進行測試，彎曲速率為2mm／min.

懸臂梁缺口沖擊強度按GB／T 1843－2008進行測試，擺錘能量5.5J，V形缺口深度為2mm.

氧指數(shù)按GB／T 2406－2008進行測試.

DSC－TGA分析：升溫速率10℃／min，溫度范圍40～900℃.

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃劑的表征

紅外光譜是研究聚合物化學結(jié)構(gòu)的常見手段之一.利用紅外光譜，不僅能通過C－H伸縮振動確定結(jié)構(gòu)中苯環(huán)的存在；而且紅外光譜對于P－N鍵也非常敏感，能夠確定磷腈六元環(huán)的存在.

圖1為六苯氧基環(huán)三磷腈的紅外光譜圖.從圖1中可見，3062cm－1處為苯環(huán)的C－H伸縮振動峰，1590、1486和1455cm－1處為苯環(huán)骨架變形振動吸收峰，這表明產(chǎn)物中苯環(huán)的存在.1180 cm－1處為環(huán)三磷腈的P－N伸縮振動峰，代表磷腈六元環(huán)的存在，953cm－1處的譜帶為P－O－C的吸收峰，769cm－1附近出現(xiàn)P＝N的吸收峰.而且，通過與六氯環(huán)三磷腈的紅外譜圖相比較，在522、603cm－1處未見P－Cl的伸縮振動峰，表明苯氧基完全取代氯形成了六苯氧基環(huán)三磷腈.

圖1 六苯氧基環(huán)三磷腈的紅外光譜圖Fig.1 IR spectrum of hexaphenoxy cyclotriphosphazene

圖2為六苯氧基環(huán)三磷腈的DSC－TGA曲線.由圖可得到熔點為113.0℃，與文獻［10］報道基本一致，進一步證明了六苯氧基環(huán)三磷腈的存在.

圖2 六苯氧基環(huán)三磷腈的DSC－TGA曲線Fig.2 DSC－TGA curves of hexaphenoxy cyclotriphosphazene

2.2 阻燃PP／POE／Talc的性能

圖3、圖4和圖5為加入不同質(zhì)量份數(shù)的HPCTP注射得到的4mm厚注射樣條的性能.

圖3 HPCTP用量對PP／POE／滑石粉復合體系沖擊強度和彎曲強度的影響Fig.3 Effect of content of HPCTP on Izod impact strength and flexural strength of the PP／POE／Talc composites

從圖3可以看出，隨著HPCTP含量的增加，阻燃PP／POE／滑石粉復合體系的沖擊性能下降、彎曲強度增加，且當HPCTP含量超過10份時，阻燃復合體系的沖擊性能顯著下降.這主要是因為：隨著HPCTP含量的增加，使得復合體系中POE橡膠成分的含量降低，PP／POE／滑石粉復合體系吸收外界沖擊能量的功能減少，從而使得體系的沖擊性能下降.由于HPCTP分子結(jié)構(gòu)中存在剛性的P－N六元環(huán)結(jié)構(gòu)，使得彎曲過程中部分力轉(zhuǎn)移到HPCTP分子上，使得阻燃復合體系的彎曲強度增大，與文獻報道結(jié)論相似［11－12］.

從圖4中可以看出，隨著HPCTP含量的增加，阻燃PP／POE／滑石粉復合體系的斷裂伸長率下降，而拉伸強度呈現(xiàn)先增后降的趨勢.這主要是因為：隨著HPCTP用量的增加，使得復合體系中POE橡膠成份的含量降低，斷裂伸長率下降.HPCTP分子結(jié)構(gòu)中的剛性P－N六元環(huán)結(jié)構(gòu)，雖然一定程度上能提高復合材料的剛性，而過量HPCTP阻燃劑的添加，破壞了阻燃PP／POE／滑石粉復合體系的穩(wěn)定亞微觀結(jié)構(gòu)，使得基體的拉伸強度下降.由圖4中可以看出，當HPCTP的用量超過10份后，阻燃復合體系的拉伸強度和斷裂伸長率都會顯著下降.

圖4 HPCTP用量對PP／POE／滑石粉復合體系拉伸性能的影響Fig.4 Effect of content of HPCTP on tensile properties of the PP／POE／Talc composites

圖5 HPCTP用量對PP／POE／滑石粉復合體系阻燃性能的影響Fig.5 Effect of content of HPCTP on flame－retardant property of the PP／POE／Talc composites

從圖5中可以看出，阻燃PP／POE／滑石粉復合體系的氧指數(shù)隨著HPCTP含量的增加而增加.說明HPCTP對PP／POE／滑石粉復合體系具有一定的阻燃效果，當HPCTP用量從0份增加到10份時，復合體系的氧指數(shù)由原來的18.1%提高到了25.6%.

3 結(jié) 語

a.合成了新型無鹵阻燃劑六苯氧基環(huán)三磷腈（HPCTP）；對其進行了FTIR表征，證明所合成的產(chǎn)物為六苯氧基環(huán)三磷腈.

b.六苯氧基環(huán)三磷腈的加入能夠提高復合體系的拉伸強度和彎曲強度，但其沖擊性能和斷裂伸長率降低.六苯氧基環(huán)三磷腈的加入能夠明顯提高PP／POE／滑石粉復合體系的阻燃性能.

c.當HPCTP的用量為10份時，復合體系的綜合性能良好，氧指數(shù)達到25.6%，沖擊強度為15.1kJ／m2，彎曲強度為34.2MPa，拉伸強度為23.9MPa，斷裂伸長率為59.1%.

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