激光拉曼光譜及其在天然氣分析中的應(yīng)用展望

朱華東 羅 勤 周 理 唐 蒙 常宏崗

1．中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣研究院 2．中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司天然氣質(zhì)量控制與能量計(jì)量重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

1 激光拉曼光譜簡(jiǎn)介

1928年，印度物理學(xué)家Raman發(fā)現(xiàn)了激光拉曼光譜。單色光束的入射光光子與分子相互作用時(shí)可發(fā)生彈性碰撞和非彈性碰撞，在彈性碰撞過(guò)程中，光子與分子之間沒(méi)有能量交換，光子只改變運(yùn)動(dòng)方向而不改變頻率，這種散射過(guò)程稱為瑞利散射。而在非彈性碰撞過(guò)程中，光子與分子之間發(fā)生能量交換，光子不僅僅改變運(yùn)動(dòng)方向，其部分能量也同時(shí)傳遞給分子，或者分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能量傳遞給光子，從而改變了光子的頻率，這種散射過(guò)程稱為拉曼散射。拉曼散射分為斯托克斯散射和反斯托克斯散射。通常的拉曼實(shí)驗(yàn)檢測(cè)到的是斯托克斯散射，拉曼散射光和瑞利散射光的頻率差值稱之為拉曼位移。拉曼譜線的數(shù)目、位移的數(shù)值與入射光的波數(shù)無(wú)關(guān)，僅取決于分子本身固有的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的結(jié)構(gòu)，這點(diǎn)與紅外光譜是類似的，都是反映分子內(nèi)部各種簡(jiǎn)正振動(dòng)頻率及有關(guān)振動(dòng)能級(jí)的情況，可以用來(lái)鑒定分子中存在的官能團(tuán)，從而實(shí)現(xiàn)定性分析。

激光拉曼光譜法的定量分析基礎(chǔ)是拉曼效應(yīng)原理，即測(cè)得的分析物拉曼峰強(qiáng)度與分析物濃度間有線性比例關(guān)系。分析物峰面積（累積面積）與分析物濃度間的關(guān)系曲線是直線，這種曲線稱為標(biāo)定曲線。通常對(duì)標(biāo)定曲線應(yīng)用最小二乘法擬合以建立方程式，由拉曼峰面積計(jì)算得到分析物濃度，其最主要的問(wèn)題是分析曲線易產(chǎn)生非線性，因此，在拉曼光譜定量分析中常采用內(nèi)標(biāo)或外標(biāo)法來(lái)解決上述問(wèn)題［1］。

由于拉曼散射光的強(qiáng)度十分微弱，對(duì)其進(jìn)行觀測(cè)和研究都非常困難，在沒(méi)有高強(qiáng)度、單色性好的光源出現(xiàn)之前，拉曼光譜的發(fā)展固步不前。自1960年紅寶石激光器成功制造以來(lái)［2］，拉曼光譜的發(fā)展就進(jìn)入了一個(gè)嶄新的時(shí)期，先后經(jīng)歷了單通道檢測(cè)器光電訊號(hào)轉(zhuǎn)換器、CCD（charge－coupled device）電荷耦合器件實(shí)現(xiàn)多通道檢測(cè)技術(shù)［3］，共振拉曼光譜分析技術(shù)［4］、表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)分析技術(shù)實(shí)現(xiàn)分子水平的檢測(cè)技術(shù)［5］，以及非線性拉曼光譜技術(shù)［6］。在這個(gè)過(guò)程中拉曼光譜儀的發(fā)展經(jīng)歷了兩個(gè)很大的飛躍，第一次為20世紀(jì)80年代開(kāi)發(fā)的拉曼探針共焦激光拉曼光譜儀，使用陷波濾波器使雜散光得到抑制，成功地降低了激光源的功率；另一個(gè)則是20世紀(jì)90年代發(fā)展的傅里葉變換拉曼光譜儀［7］，使用1 064nm近紅外激光光源避免了處于可見(jiàn)光區(qū)的熒光干擾，使儀器的靈敏度得到很大的提升。拉曼光譜學(xué)經(jīng)過(guò)近一個(gè)世紀(jì)的發(fā)展，其原理已十分成熟，并成為光譜學(xué)的一個(gè)分支，已大量應(yīng)用于材料、石油、化工、環(huán)保生物、醫(yī)學(xué)、地質(zhì)等很多研究領(lǐng)域［8］。

2 激光拉曼光譜在天然氣分析中的應(yīng)用情況

由于氣體分子的密度遠(yuǎn)小于固體和液體分子的密度，其散射截面更小，從而導(dǎo)致散射強(qiáng)度很微弱，較難檢測(cè)。因此，之前的激光拉曼光譜技術(shù)主要用于固體、液體的檢測(cè)，很少用于氣體分析，對(duì)于組分較為復(fù)雜的天然氣分析，更是鮮見(jiàn)報(bào)道，僅有屈指可數(shù)的幾篇激光拉曼天然氣分析文獻(xiàn)。較早的有1980年Diller等人［9］介紹了激光拉曼光譜測(cè)定天然氣組分的方法，在室溫、0．8MPa條件下對(duì)甲烷—氮?dú)舛旌蠚怏w及甲烷—氮?dú)狻⊥槿旌蠚怏w進(jìn)行了測(cè)定分析，得到的測(cè)定結(jié)果與重量法測(cè)定結(jié)果最大差值為0．2%（摩爾分?jǐn)?shù)），測(cè)量不確定度為0．1%，另外還對(duì)含有甲烷（75．713%）、乙烷（13．585%）、丙烷（6．742%）、正丁烷（1．326%）、異丁烷（1．336%）、正戊烷（0．216%）、異戊烷（0．223%）及氮?dú)猓?．859%）8種組分的標(biāo)準(zhǔn)天然氣進(jìn)行了測(cè)定分析，但是其測(cè)定結(jié)果的重現(xiàn)性及準(zhǔn)確度較差，且靈敏度低，其中異丁烷、正戊烷和異戊烷3種組分未檢出。2001年，Hansen等人［10］采用自制的高壓樣品池和DILOR－XY共聚焦拉曼光譜儀對(duì)尼布魯天然氣處理廠的天然氣（組分及含量見(jiàn)表1）進(jìn)行了測(cè)定分析，測(cè)定結(jié)果表明：①隨著測(cè)定壓力增大 （1．1 MPa、6．4MPa、8．0MPa和10．2MPa），各組分的拉曼峰強(qiáng)度增強(qiáng)；②拉曼譜圖中未檢出低濃度的正丁烷（0．58%）、戊烷（0．204%）及C6＋（0．068%），但是清晰檢測(cè)出了濃度為1～3mg／m3的硫化氫；③采用“比例法”進(jìn)行定量分析［11］，拉曼光譜測(cè)定結(jié)果與氣相色譜的測(cè)定結(jié)果基本一致（表1），拉曼峰面積的相對(duì)不確定度為5%～10%，但是硫化氫的測(cè)定結(jié)果為9 600～13 100mg／m3，與實(shí)際結(jié)果相差很大。

表1 氣相色譜法測(cè)得的尼布魯天然氣處理廠天然氣組成結(jié)果表

采用激光拉曼光譜分析天然氣最成功的是2008年Kiefer等人［12］設(shè)計(jì)制造了一套用于氣體分析的激光拉曼分析系統(tǒng)，包含分析儀器操作控制盒及數(shù)據(jù)處理軟件，采用高壓高效信號(hào)源對(duì)沼氣和天然氣進(jìn)行了測(cè)定分析，其測(cè)定結(jié)果與氣相色譜法測(cè)定結(jié)果基本一致（表2）。此外Eichmann等人［13］研究了溫度、壓力等對(duì)合成氣拉曼散射的影響。

表2 拉曼光譜法及氣相色譜法測(cè)定結(jié)果對(duì)照表

由此可見(jiàn)，僅有的幾篇報(bào)道未見(jiàn)對(duì)天然氣中的C5＋組分檢出，這可能是由于現(xiàn)有的激光拉曼光譜技術(shù)的靈敏度尚無(wú)法滿足測(cè)定低濃度C5＋組分的要求。值得注意的是，由于硫化氫具有較大的拉曼散射橫截面積，拉曼光譜在測(cè)定硫化氫時(shí)具有較高的靈敏度，可檢測(cè)出天然氣中微量的硫化氫，但是其在定量分析方面的研究有待提高。在進(jìn)行天然氣中甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、氮?dú)饧岸趸嫉臏y(cè)定時(shí)，其準(zhǔn)確度及重現(xiàn)性均有待提高。總之，目前激光拉曼光譜應(yīng)用于天然氣分析僅處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。

3 激光拉曼天然氣分析展望

隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，激光拉曼氣體分析技術(shù)也得以不斷地發(fā)展，1988年，美國(guó)專利發(fā)明了采用八通道濾光片和探測(cè)器的激光拉曼氣體分析裝置［14］，另有歐洲專利發(fā)明了拉曼氣體分析儀［15］，采用瓦級(jí)功率的激光器配合光電倍增管，并使激光多次反射，以獲得足夠強(qiáng)度的拉曼信號(hào)，但是該裝置不具備擴(kuò)充性，不適合測(cè)量高濃度可燃?xì)怏w；美國(guó)ARI公司在2002年推出了RLGA－0800M激光拉曼氣體分析儀，其工作原理是用8組濾波器／光電傳感器構(gòu)成的檢測(cè)系統(tǒng)檢測(cè)8種固定組分，相當(dāng)于是對(duì)單個(gè)傳感器的簡(jiǎn)單集成，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，中國(guó)2007年引進(jìn)了該儀器；美國(guó)科學(xué)儀器公司推出RGAS 100拉曼氣體分析儀用于分析液化天然氣的組成，該儀器使用光纖探針直接對(duì)液化天然氣進(jìn)行分析，其使用的光纖傳感技術(shù)是目前激光拉曼光譜技術(shù)發(fā)展的方向。中國(guó)有2011年12月授權(quán)的利用拉曼激光氣體分析裝置進(jìn)行石油天然氣勘探的專利技術(shù)［16］，該裝置用于油氣勘探過(guò)程中烴類或非烴類氣體的組分檢測(cè)，包括取樣和分析裝置，但單機(jī)儀表僅能檢測(cè)8種組分，測(cè)量范圍為0．002 5%～100%，測(cè)量精度為滿量程的±0．25%，若要實(shí)現(xiàn)烴類及非烴類同時(shí)測(cè)量，需要兩臺(tái)分析儀結(jié)合。中國(guó)科技大學(xué)孫青等人使用空芯光子晶體纖維進(jìn)行了氣體拉曼效應(yīng)的基礎(chǔ)研究［17］，指出氣體拉曼效應(yīng)的多種用途，包括受激拉曼散射、高靈敏傳感探測(cè)及表面增強(qiáng)拉曼等。竇曉鳴等提出使用拉曼光譜測(cè)量呼出氣體成分的測(cè)量方法［18］，采用延長(zhǎng)光和氣體試樣的作用距離提高氣體拉曼光譜測(cè)量靈敏度，通過(guò)光路上多個(gè)試樣組串聯(lián)、透鏡和多頭采樣光纖提高拉曼散射的強(qiáng)度；陳振宜等發(fā)明一種表面增強(qiáng)拉曼散射光纖探針用于獲得液體或氣體分子的拉曼光譜［19］，特點(diǎn)是在單?；蚨嗄９饫w上連接一段錐形光纖和一個(gè)石英微球，并在錐形光纖和石英微球表面涂覆銀納米粒子增強(qiáng)拉曼散射強(qiáng)度，從而使之具有反射和聚焦收集表面增強(qiáng)拉曼散射光譜的功能，該發(fā)明專利未將拉曼探針與單色光源、高靈敏度拉曼光譜儀結(jié)合形成成套裝置。

綜合分析已有文獻(xiàn)，國(guó)內(nèi)外相關(guān)基礎(chǔ)研究表明空芯光纖、毛細(xì)管光纖用于樣品池和信號(hào)采集具有很大的優(yōu)越性［20］。在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，采用表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)，結(jié)合現(xiàn)代光譜技術(shù)可大大提高氣體組分的拉曼散射光強(qiáng)度，可大大提高激光拉曼光譜在天然氣分析時(shí)的檢測(cè)靈敏度、重現(xiàn)性及準(zhǔn)確度［21－22］，滿足天然氣分析要求，從而使激光拉曼光譜技術(shù)在天然氣工業(yè)中推廣應(yīng)用成為可能。

中國(guó)目前在天然氣組分測(cè)定分析領(lǐng)域廣泛應(yīng)用氣相色譜法［23－27］，且已發(fā)布了氣相色譜法在天然氣、人工煤氣和液化石油氣檢測(cè)方面的兩個(gè)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB／T 13610—2003《天然氣的組成分析氣相色譜法》和GB／T 10410—2008《人工煤氣和液化石油氣常量組分氣相色譜分析法》。但氣相色譜法分析周期長(zhǎng)，需要多個(gè)色譜柱和運(yùn)行載氣，且無(wú)法同時(shí)測(cè)定烴類組分和硫化氫等微量組分。激光拉曼光譜法既不需要高純載氣，又無(wú)需分離樣品氣，且適合應(yīng)用在多組分氣體同時(shí)分析的場(chǎng)合，可實(shí)時(shí)快速測(cè)定，提高測(cè)定分析效率，節(jié)省成本。一旦滿足天然氣工業(yè)需求的激光拉曼天然氣分析儀研制成功，可實(shí)時(shí)完成天然氣組成、有毒害物、雜質(zhì)的同步分析及天然氣物理化學(xué)性質(zhì)的測(cè)試。

4 結(jié)論

1）激光拉曼光譜是一種散射光譜，化學(xué)結(jié)構(gòu)不同的物質(zhì)具有不同的拉曼位移值，而且拉曼峰強(qiáng)度與物質(zhì)的濃度成一定的比例關(guān)系，因此，采用該技術(shù)進(jìn)行天然氣質(zhì)量檢測(cè)，無(wú)需將天然氣中各組分分離便可實(shí)現(xiàn)多組分（包含硫化氫等酸性氣體）同步檢測(cè)，減少分析時(shí)長(zhǎng)，提高測(cè)量的實(shí)時(shí)性，實(shí)現(xiàn)快速分析。

2）由于氣體分子的散射截面小，散射強(qiáng)度很微弱，激光拉曼光譜法的準(zhǔn)確度及重現(xiàn)性均有待提高，目前激光拉曼光譜法應(yīng)用于天然氣組成分析僅處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。

3）激光光源、拉曼光譜技術(shù)、表面增強(qiáng)拉曼散射光纖探針技術(shù)的發(fā)展，有望提高激光拉曼光譜在天然氣組成分析時(shí)的檢測(cè)靈敏度、重現(xiàn)性及準(zhǔn)確度，研制出滿足天然氣組成分析要求的激光拉曼天然氣分析儀，實(shí)現(xiàn)天然氣多組分快速同步分析。

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