一步法鋁粉除釩制取四氯化鈦的研發(fā)及應(yīng)用

劉瑞豐

（天津渤天化工有限公司，天津 300480）

1 概述

四氯化鈦精制除釩技術(shù)2005年以前國(guó)內(nèi)普遍采用銅絲除釩工藝，此工藝是六十年代中國(guó)有色研究總院研究的技術(shù)，其缺點(diǎn)是間斷生產(chǎn)，環(huán)境污染嚴(yán)重，勞動(dòng)強(qiáng)度大，除釩成本太高，單套生產(chǎn)裝置產(chǎn)能低。僅適用于含釩量較低同時(shí)含鋁量較低的小規(guī)模生產(chǎn)。隨著主原料高鈦渣出現(xiàn)原料緊缺、質(zhì)量下降，含釩尤其鋁含量增高的狀況，銅絲除釩技術(shù)已不適應(yīng)大規(guī)模生產(chǎn)四氯化鈦的要求，我廠于2006年與北京有色研究總院開始合作研究攻關(guān)鋁粉除釩工藝，首例完成了鋁粉除釩國(guó)產(chǎn)技術(shù)的工業(yè)性試驗(yàn)，為我國(guó)填補(bǔ)了該項(xiàng)技術(shù)空白。2006年10月在我廠天泰公司完成了日產(chǎn)百公斤級(jí)的小型工業(yè)性試驗(yàn)。

2007年5月在我廠天泰公司建設(shè)了中型工業(yè)性試驗(yàn)裝置，經(jīng)過多次工藝和設(shè)備的改進(jìn)，于2008年6月完成了試驗(yàn)。該試驗(yàn)裝置自2008年5月至2008年10月一直進(jìn)行生產(chǎn)運(yùn)行，日產(chǎn)量在6 t左右，共產(chǎn)成品四氯化鈦800 t，產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)于銅絲除釩產(chǎn)品。2008年7月該項(xiàng)目通過了國(guó)家部級(jí)鑒定，得到了國(guó)家院士和鈦領(lǐng)域?qū)＜业目隙ǎJ(rèn)為該技術(shù)為國(guó)內(nèi)首創(chuàng)，達(dá)了國(guó)際先進(jìn)水平，應(yīng)盡快推廣應(yīng)用。

2009年，我廠將“一步法鋁粉除釩技術(shù)向工業(yè)化大生產(chǎn)推廣應(yīng)用”項(xiàng)目作為40項(xiàng)重點(diǎn)措施之一，在天泰公司進(jìn)行擴(kuò)大性工業(yè)試驗(yàn)，其加熱方式由導(dǎo)熱油加熱改成了遠(yuǎn)紅外加熱，共進(jìn)行了兩次試驗(yàn)，針對(duì)首次試驗(yàn)中發(fā)生的一次加鋁粉時(shí)發(fā)生爆燃事故，改進(jìn)了鋁粉加入方式，增加了氮?dú)庵脫Q措施。根據(jù)兩次試驗(yàn)中存在的問題，我廠與天津大學(xué)合作，對(duì)關(guān)鍵設(shè)備鋁粉除釩塔重新進(jìn)行設(shè)計(jì)，同時(shí)工藝路線進(jìn)行了調(diào)整，于2010年6月22日進(jìn)行第三次工業(yè)性試驗(yàn)。本次試驗(yàn)于7月5日正式投料生產(chǎn)，7月24日試驗(yàn)結(jié)束，歷時(shí)19天，共產(chǎn)成品60t，平均日產(chǎn)量8.4t，產(chǎn)品質(zhì)量合格。通過這次試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)裝置本身仍存在一些問題:（1）加熱能力不足；（2）回流比過大，產(chǎn)量低，除釩塔結(jié)構(gòu)需改進(jìn)；（3）鋁粉不能連續(xù)加入；（4）產(chǎn)品中 AlCl3的分析；（5）排放的殘液如何處理；（6）回流罐工藝不合理等問題。由于存在以上這些問題，裝置需進(jìn)一步改進(jìn)。

2 一步法鋁粉除釩的原理及技術(shù)特點(diǎn)

鋁粉除釩的實(shí)質(zhì)是用鋁粉進(jìn)行還原反應(yīng)，將TiCl4還原為TiCl3，TiCl3還原VOCl3反應(yīng)生成VOCl2沉淀而達(dá)到除釩的目的。其化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

為鋁粉除釩反應(yīng)分兩步進(jìn)行，國(guó)內(nèi)外研究的均是“兩步法”除釩，即第一步制造TiCl3漿液，需要AlCl3作為催化劑在135℃左右的溫度下反應(yīng)才能進(jìn)行，第二步用制造的TiCl3漿液與TiCl4中的VOCl3反應(yīng)除釩。而我們天津化工廠和中國(guó)有色金屬總院研發(fā)的技術(shù)是“一步法”除釩方法，該方法（一種以鋁粉為直接還原劑除去四氯化鈦中的釩雜質(zhì)方法）實(shí)現(xiàn)了連續(xù)操作，除鋁在精餾塔中完成，在蒸餾釜完成除釩，除釩反應(yīng)生產(chǎn)的AlCl3在精餾塔中分離出去，原料的加入和產(chǎn)品的取出都是連續(xù)進(jìn)行的。

在“一步法”除釩過程中不需要外加AlCl3，而“兩步法”除釩時(shí)，在制造TiCl3時(shí)需要加入AlCl3或氯氣和鋁粉反應(yīng)生成AlCl3作為催化劑，這不僅增加了鋁粉除釩的成本和操作上的麻煩，而且除釩釜內(nèi)殘液中AlCl3排出量增加，采用精餾塔的“一步法”除釩，只在初次啟動(dòng)中加入適量AlCl3，不需再補(bǔ)充AlCl3。

在“一步法”鋁粉除釩過程中，鋁粉利用率高，鋁粉與TiCl4反應(yīng)生成TiCl3和VOCl3與TiCl3反應(yīng)生成VOCl2同時(shí)在釜中進(jìn)行，避免了TiCl3在制造和輸送過程中可能出現(xiàn)的氧化損失和反應(yīng)活性的降低，而且增加了鋁粉反應(yīng)的時(shí)間，提高了鋁粉的利用率，降低了鋁粉的消耗量。

鋁粉除釩的生產(chǎn)工藝還有以下優(yōu)點(diǎn):

（1）提高了產(chǎn)品純度。TiCl4經(jīng)過前還原劑（TiCl3）處理，很多雜質(zhì)（V、Fe、Si）等均被還原為低價(jià)物質(zhì)，在釜?dú)堃褐?，這些雜質(zhì)在精TiCl4中含量均在1～2mg/L范圍內(nèi)。蒸餾釜中存在大量AlCl3，四氯化鈦中的TiOCl2也被除去。

TiCl4+AlCl3=TiCl4+AlOCl↓

因?yàn)榇嬖贏lCl3，TiCl4中的有機(jī)物均被分解，所以精TiCl4中碳的含量很低，特別適合海綿鈦的生產(chǎn)，可以提高海綿鈦的內(nèi)在質(zhì)量。

（2）除釩殘?jiān)翰徽吵恚捎贸两祷蜻^濾方法回收其中的TiCl4。

（3）除釩成本低。2008年我們中試結(jié)果中鋁粉消耗量在1kg/T左右，除釩成本約40元/t。

3 擴(kuò)大性生產(chǎn)試驗(yàn)及展望

為了將鋁粉除釩技術(shù)盡快應(yīng)用到四氯化鈦生產(chǎn)中并形成生產(chǎn)規(guī)模，天津化工廠（現(xiàn)名天津渤天化工有限責(zé)任公司）與天津大學(xué)精餾技術(shù)國(guó)家工程研究中心合作，于2009年9月15日簽定了鋁粉除釩工藝連續(xù)精餾精制分離項(xiàng)目核心設(shè)備設(shè)計(jì)采購(gòu)的技術(shù)協(xié)議。我廠負(fù)責(zé)提供技術(shù)參數(shù)，天大根據(jù)我廠2007年至2009年的幾次工業(yè)性試驗(yàn)情況及存在的問題，負(fù)責(zé)主體設(shè)備精餾塔、精餾釜等關(guān)鍵設(shè)備的設(shè)計(jì)，我廠拿出一套生產(chǎn)線供改造試驗(yàn)用。該設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力是1.0～2.0t/h。產(chǎn)品精四氯化鈦的純度為：

主體設(shè)備精餾塔為∮900×1630，蒸餾釜帶有調(diào)速攪拌裝置，采用遠(yuǎn)紅外電加熱，回流工藝采用回流罐回流泵強(qiáng)制回流工藝。

該套裝置于2010年6月22日投料試車，經(jīng)過試壓、試漏單機(jī)試車以及管線改造等，于7月5日正式進(jìn)行鋁粉除釩試驗(yàn)，試驗(yàn)于7月24日由于電加熱（精餾釜）系統(tǒng)出現(xiàn)故障停止試驗(yàn)，歷時(shí)19天，共計(jì)采出四氯化鈦80 t，成品采出60 t。結(jié)論是：產(chǎn)品質(zhì)量能夠達(dá)到天化銅絲除釩產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，只是產(chǎn)量低，未能達(dá)到設(shè)計(jì)能力。分析原因主要是：（1）遠(yuǎn)紅外加熱能力不夠。（2）精餾塔存在一些問題，回流比過大。（3）操作方法及工藝控制上有待進(jìn)一步摸索調(diào)整。另外，該設(shè)計(jì)中采用的回流罐靠回流泵強(qiáng)制回流工藝有疑問，生產(chǎn)中一旦產(chǎn)品質(zhì)量出現(xiàn)波動(dòng)，需要很長(zhǎng)時(shí)間才能將回流罐內(nèi)不合格的TiCl4置換合格；再者，釜?dú)堃喝绾魏侠硖幚砘厥沼写M(jìn)一步研究。針對(duì)以上問題，天津渤天化工有限公司2012年有意再進(jìn)行進(jìn)一步的試驗(yàn)，現(xiàn)正在做前期準(zhǔn)備工作。

在調(diào)研時(shí)了解到，甘肅省金川集團(tuán)公司其四氯化鈦生產(chǎn)也是采用國(guó)產(chǎn)鋁粉除釩技術(shù)，由蘭州石化設(shè)計(jì)院設(shè)計(jì)，每套裝置產(chǎn)能是50t/d，其精餾釜采用釜內(nèi)電阻絲加熱，設(shè)計(jì)功率1200Kw，使用功率600Kw左右，鋁粉可實(shí)現(xiàn)連續(xù)加入，釜?dú)堃嚎啥〞r(shí)定量排放，現(xiàn)實(shí)際產(chǎn)量最高可達(dá)到每套70 t/d。生產(chǎn)中也存在回流工藝缺陷，當(dāng)產(chǎn)品質(zhì)量出現(xiàn)波動(dòng)時(shí)，恢復(fù)正常時(shí)間較長(zhǎng)，影響產(chǎn)量，另外釜?dú)堃喝绾魏侠硖幚砗碗姾倪^高等問題也需要進(jìn)一步改進(jìn)。

由于“一步法”鋁粉除釩技術(shù)有諸多的優(yōu)點(diǎn)，在不遠(yuǎn)的將來(lái)將逐步替代其它除釩技術(shù)，得到廣泛的推廣應(yīng)用。