含氟苯丙乳液的合成及其耐水性

周愛(ài)軍，曾水娟，饒唯蕾，時(shí) 楠，田智龍

（武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074）

0 引 言

苯丙乳液是苯乙烯和丙烯酸系單體的共聚物乳液.苯乙烯是一種硬單體，親水性很小，它的引入顯著提高了聚合物乳液的耐水性能，苯乙烯的價(jià)格相對(duì)較低，可以降低聚合物乳液的成本.加之苯乙烯和丙烯酸酯進(jìn)行乳液共聚和，可以克服聚苯乙烯質(zhì)脆、不耐沖擊，且長(zhǎng)期受紫外光照射易黃變等缺點(diǎn).由于苯丙乳液具有合理的性價(jià)比，所以被大量的用來(lái)配置內(nèi)、外墻乳膠漆、版紙涂布漿料、噴棉膠等產(chǎn)品［1－3］.

含氟丙烯酸酯單體是一類(lèi)帶雙鍵的含氟有機(jī)化合物，是含氟聚合物的重要單體之一.通過(guò)在聚合時(shí)加入含氟的丙烯酸酯引入含氟基團(tuán)，從而改變了丙烯酸酯類(lèi)聚合物的結(jié)構(gòu)，使改性后的丙烯酸酯類(lèi)聚合物不僅保持了原來(lái)優(yōu)良的特性，而且還具有較強(qiáng)的化學(xué)惰性，優(yōu)異的防水、防污、防油性及良好的成膜性等特性，廣泛應(yīng)用于建筑、汽車(chē)、機(jī)電、航天航空等高科技領(lǐng)域［4－7］.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)主要試劑

甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、苯乙烯（St）均為化學(xué)純，用5%的NaOH水溶液洗滌至水層（下層）變?yōu)闊o(wú)色再用蒸餾水洗滌至pH＝7，減壓蒸餾后存放于冰箱中備用；全氟丁基磺酸鉀（PPFBS）和甲基丙烯酸六氟丁酯（HFBMA），均為分析純，阿拉丁試劑；十二烷基硫酸鈉（SDS），化學(xué)純，南京化學(xué)試劑有限公司；辛基酚聚氧乙烯醚（OP－10），化學(xué)純，上海山浦化工有限公司；丙烯酸（AA），化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制.

1.2 含氟丙烯酸酯乳液的合成

將一定比例的SDS、OP－10、PPFBS和50mL水混合，攪拌至溶解.然后投入反應(yīng)單體，高速攪拌預(yù)乳化0.5h形成均勻的預(yù)乳化液.

在裝有電動(dòng)攪拌器、冷凝管、N2導(dǎo)入管及溫度計(jì)的250mL四口反應(yīng)燒瓶中加入三分之一預(yù)乳化液和三分之一APS水溶液，通入N2保護(hù)，升溫至80℃引發(fā)，待看到瓶?jī)?nèi)藍(lán)光明顯后20min，得種子乳液.再滴加剩余乳化液和氟單體，同步滴加剩余APS水溶液和緩沖劑NaHCO3水溶液，2～2.5h內(nèi)滴加完，于80℃保溫反應(yīng)2h，待反應(yīng)完全后，自然降溫至40℃以下，氨水調(diào)pH為7～8左右，停止攪拌，將乳液用0.15mm（100目）濾布過(guò)濾，收集反應(yīng)中產(chǎn)生的固體，烘干稱重.

1.3 乳液測(cè)試分析

1.3.1 乳液固含量 將1.5g左右的乳液滴至潔凈干燥的載玻片上，準(zhǔn)確稱取其質(zhì)量，放入80℃恒溫鼓風(fēng)烘箱中24h，測(cè)定其質(zhì)量.乳液的固含量S（%）可由式（1）計(jì)算：式（1）中，w、w1、w2分別為載玻片的質(zhì)量、烘干前乳液與載玻片的總質(zhì)量、烘干后乳液與載玻片的總質(zhì)量.

1.3.2 乳液黏度 本實(shí)驗(yàn)采用 NDJ－1旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)（上海精密科學(xué)儀器有限公司）測(cè)定黏度.

1.3.3 乳液凝膠率 將成品乳液通過(guò)0.15 mm（100目）篩孔過(guò)濾，過(guò)篩所留凝集物和攪拌軸上刮下的凝膠的質(zhì)量之和即為凝膠量m0，凝膠率G按式（2）計(jì)算：

式（2）中，M為反應(yīng)體系中加入的單體總量.

1.3.4 乳液轉(zhuǎn)化率 用吸管吸取1～2g乳液，加到已準(zhǔn)備稱重的表面皿中，稱重，立即滴入5%的對(duì)苯二酚水溶液2～3滴，于105℃烘至恒重，轉(zhuǎn)化率按式（3）計(jì)算：

式（3）中：G0、G1、A、B 分別為試樣重量、試樣干燥后恒重、聚合配方中除單體以外的不揮發(fā)物的百分含量（%）、配方中單體的百分含量（%）.

1.3.5 乳液膜吸水率 制膜：將不同配方的乳液試樣，用涂布器在玻璃板上涂布成100μm的乳液膜，于80℃的恒溫烘箱中干燥.將涂覆乳液的玻璃板浸入蒸餾水中，放置24h后準(zhǔn)確稱量.乳液膜的吸水率X按式（4）計(jì)算：

式（4）中，w、w2、w3分別為玻璃片的質(zhì)量、烘干后吸水前膜與玻璃片總重，吸水后膜與玻璃片總重.

1.3.6 傅里葉紅外光譜（FI－IR）表征 采用Magna－IR750傅立葉紅外分析測(cè)試儀分析樣品，美國(guó)Nicolet公司.

1.3.7 乳膠膜熱失重（TG）測(cè)試 采用STA409EP型差熱分析儀進(jìn)行熱分析測(cè)試，質(zhì)量：8～12mg，升溫范圍：40～800 ℃，升溫速率：10℃／min，N2保護(hù).

2 結(jié)果與討論

2.1 氟單體含量對(duì)乳液性能的影響

氟元素的引入能有效提高聚合物乳液的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和耐候性、耐化學(xué)腐蝕性及阻水阻油性能，這與氟原子的原子分布有極大的關(guān)系.首先，氟是元素周期表中電負(fù)性最大的元素，因此聚合物中氟原子上負(fù)電荷比較集中，吸引電子的傾向大，一旦與其他元素結(jié)合，就會(huì)成為難以被溶劑或化學(xué)藥品侵蝕的化學(xué)物；其次，氟原子半徑小、C－F鍵能高，使聚合物的主鏈?zhǔn)艿絿?yán)密的屏蔽，保證了聚合物的化學(xué)惰性［8］.表1為氟單體含量對(duì)乳液性能的影響.

表1 含氟單體用量對(duì)乳液性能的影響Table 1 Effects of the amount of fluoride monomer on emulsion properties

表1為合成的含氟乳液的各項(xiàng)基本性能，從表中可以看出，乳液的外觀是常規(guī)的乳白色泛藍(lán)光，固含量也在合理的范圍內(nèi)，隨著氟單體用量的增加，體系的凝膠率不斷在增大，轉(zhuǎn)化率不斷降低，黏度呈下降趨勢(shì).盡管共聚物中含氟含量的增大有利于提高最終產(chǎn)品乳液的性能，然而凝膠率的增加不但會(huì)使聚合過(guò)程的平穩(wěn)性被破壞，同時(shí)也會(huì)使最終的轉(zhuǎn)化率降低，不能保證反應(yīng)的正常進(jìn)行.所以在保證乳液性能的前提下應(yīng)盡可能的減少氟單體的用量.

2.2 含氟單體用量對(duì)乳膠膜吸水率的影響

由于氟原子的高電負(fù)性和小原子半徑，含氟烷基酯類(lèi)單體具有優(yōu)異的耐水性，含氟單體的用量不同其對(duì)應(yīng)乳液產(chǎn)品的耐水性也不同，對(duì)其乳膠膜進(jìn)行性能測(cè)試，結(jié)果如圖1.

圖1 氟單體用量對(duì)乳液吸水性的影響Fig.1 Effects of the amount of fluoride monomer on emulsion water－absorbing quality

從圖1可以看出，在加入含氟單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，吸水率是增大的，因?yàn)榧尤牒鷨误w時(shí)，為了增加聚合的穩(wěn)定性，同步加入了全氟陰離子表面活性劑PPFBS，使吸水率暫時(shí)增大，但隨著含氟單體用量的繼續(xù)增加，乳液膜的吸水率呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)，也就是說(shuō)，乳膠膜的耐水性提高.當(dāng)含氟單體的用量逐漸增加至7%時(shí)，吸水率達(dá)到8.9%，繼續(xù)增加含氟單體用量，涂膜的吸水率反而增大，可能是由于氟單體含量過(guò)多使反應(yīng)難以進(jìn)行，因此吸水率反而增大.由于氟單體價(jià)格昂貴，應(yīng)在保證乳液性能的前提下，盡可能減少氟單體的用量，采取含氟單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%左右為好.

2.3 紅外圖譜分析

圖2列出了含氟乳液與不含氟乳液的紅外光圖譜，從圖可以看出，a和b圖中，均存在2 928 cm－1處的－CH3的C－H伸縮振動(dòng)吸收峰，1 729 cm－1處的羰基C＝O伸縮振動(dòng)吸收峰，1 453cm－1和1 389cm－1處出現(xiàn)了 MMA 的特征吸收峰，1 160cm－1處的C－O伸縮振動(dòng)吸收峰，842cm－1處出現(xiàn)了BA的特征吸收峰，700cm－1處的單取代苯的特征吸收譜帶.

但是，圖a和圖b在600～1 200cm－1處有明顯不同.圖a在1 160cm－1處和760cm－1處的吸收峰有所減弱，可能是氟原子的屏蔽作用.圖a在1 097cm－1處較圖b出現(xiàn)了C－F的伸縮振動(dòng)吸收峰，在1 060cm－1處出現(xiàn)了C－F2的雙吸收峰，表明聚合物中含氟基團(tuán)的存在.

圖2 合成乳液的紅外圖譜，a：含氟乳液；b：不含氟乳液Fig.2 FI－IR spectra of the emulsion，a：fluoride acrylic emulsion；b：unfluoride acrylic emulsion

2.4 TG分析

圖3中a和b分別為含氟乳液的TG曲線和DTG曲線，從圖可以看出，在300℃之前，聚合物的穩(wěn)定性良好，基本未發(fā)生分解，隨著溫度升高，聚合物逐漸失重，是基于主鏈上的基團(tuán)的分解，在407℃達(dá)到最大的失重峰，最后只有少量的殘?jiān)?由此可知，該聚合物的熱穩(wěn)定性較強(qiáng)，符合使用的溫度范圍.

圖3 含氟乳液的TG曲線和DTG曲線Fig.3 The TG curve and DTG curve of fluoride acrylic emulsion

3 結(jié) 語(yǔ)

以苯乙烯及丙烯酸酯類(lèi)為聚合單體，采用乳液聚合方法合成了含氟丙苯共聚乳液，經(jīng)過(guò)各種表征測(cè)試，證明含氟乳液具有良好的性能，乳液中引入氟元素后乳膠膜的對(duì)水的抗?jié)櫇裥源蟠筇岣撸译S著含氟量的增加，防水性能逐漸增加.紅外分析證明了含氟基團(tuán)在共聚物中的存在，熱失重分析表明該共聚物的熱穩(wěn)定性能良好，可在較寬的溫度范圍內(nèi)使用.

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