縮合法降低甲醛廢水COD濃度的研究

李樹杰 （天津堿廠 天津 300457)

甲醛屬于原漿毒物，對(duì)人和溫血?jiǎng)游锏亩拘院軓?qiáng)，能與生物蛋白質(zhì)結(jié)合，導(dǎo)致生物機(jī)能異常等。

我廠聚甲醛項(xiàng)目生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量甲醛廢水。中間過程控制不當(dāng)或工藝參數(shù)不穩(wěn)定等都會(huì)造成高濃度甲醛廢水的產(chǎn)生，成為有機(jī)廢水COD排放總量的主要來源。根據(jù)我廠廢水監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，自2011年至今，聚甲醛項(xiàng)目由于設(shè)備故障、開停車等原因多次導(dǎo)致含甲醛廢水COD濃度瞬間增高，10000mg/L以上濃度的情況屢見不鮮，最高濃度出現(xiàn)在2012年8月初，排水COD濃度為74710mg/L（甲醛含量5%～10%）。當(dāng)出現(xiàn)工藝塔、釜故障的緊急狀態(tài)下，為保證整條工藝流程的穩(wěn)定及暢通，工廠迫不得已排放原料液，如2012年10月初，由于甲醛濃縮塔濃縮速度及濃度過高導(dǎo)致內(nèi)部堵塞，必須將約55%濃度的甲醛原料排放至我廠污水系統(tǒng)。

上述情況下，污水系統(tǒng)的處理負(fù)擔(dān)、風(fēng)險(xiǎn)及費(fèi)用將大大增加。若由此造成污水處理系統(tǒng)的不正常運(yùn)行甚至癱瘓，將會(huì)威脅工廠各裝置生產(chǎn)的正常運(yùn)行，影響末端處理后廢水的穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放及外界水體環(huán)境的安全，同時(shí)大大增加企業(yè)污水處理費(fèi)用及外界處罰的風(fēng)險(xiǎn)。所以，降低非正常狀態(tài)下高濃度甲醛廢水COD濃度，保證污水處理系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行，同時(shí)確保排水達(dá)標(biāo)及外界水環(huán)境安全是我們首要關(guān)注的問題。

由于甲醛在工業(yè)生產(chǎn)中的用途很廣，所以國內(nèi)外很多專家學(xué)者都精心致力于研究甲醛廢水的各種處理方法。目前，處理含甲醛廢水的主要方法有氧化法，包括芬頓法、濕式氧化處理法、光催化氧化法、二氧化氯法，此外還有生物處理法、縮合法等。

根據(jù)國內(nèi)外研究者對(duì)以上處理技術(shù)的大量研究結(jié)果顯示，上述幾種方法均存在各自的優(yōu)劣性，具體見表1。

表1 幾種甲醛廢水處理方法的比較

另外，由于甲醛溶液形態(tài)為真溶液，所以混凝工藝對(duì)降低COD濃度也難以奏效。

目前，我廠末端污水處理廠針對(duì)含甲醛廢水采用生物處理法。但由于甲醛毒性很強(qiáng)，能與微生物體內(nèi)的蛋白質(zhì)、DNA、RNA直接反應(yīng)，造成微生物死亡或抑制其生物活性，這種方法只能用于處理低濃度COD廢水。因此，我廠末端污水處理廠對(duì)于接受并處理高濃度甲醛廢水十分謹(jǐn)慎。

我廠聚甲醛裝置產(chǎn)生的高COD濃度甲醛廢水進(jìn)入末端生物處理環(huán)節(jié)前，必須經(jīng)過漫長的預(yù)處理工序，使其達(dá)到生物處理要求。由于上述預(yù)處理過程十分耗時(shí)，且處理量小，所以常常造成我廠事故水池水位一路飆高，甚至達(dá)到警戒水位，為其他裝置的排水及正常運(yùn)行埋下隱患。尤其是在開、停車或工藝不穩(wěn)定情況下，大量高濃度甲醛廢水的產(chǎn)生與存儲(chǔ)將直接影響我廠事故水系統(tǒng)的穩(wěn)定，影響后續(xù)污水處理廠廢水處理效率，甚至導(dǎo)致微生物死亡，造成污水處理環(huán)節(jié)的癱瘓。因此，選擇短時(shí)間大幅降低甲醛廢水COD濃度的方法，保證污水處理系統(tǒng)及生產(chǎn)工藝的正常運(yùn)行顯得至關(guān)重要。

1 降低甲醛廢水COD濃度的方法選擇

根據(jù)我廠末端污水處理廠對(duì)聚甲醛廢水的收水COD濃度標(biāo)準(zhǔn)（預(yù)處理前≤4500mg/L，預(yù)處理后≤1000mg/L），結(jié)合我廠實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行情況，考慮到投資及運(yùn)行維護(hù)，選擇處理率較高且投資少、運(yùn)行維護(hù)成本低的縮合法十分適合。

根據(jù)文獻(xiàn)材料記載，在酸性條件下，尿素和甲醛反應(yīng)可以生成甲基脲白色沉淀。因此，向含甲醛廢水中加入尿素可以去除甲醛，特別是高濃度甲醛廢水，該方法效果明顯，COD濃度會(huì)大大減低。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器、藥品及分析方法

甲醛模擬廢水：一定量的甲醛用水稀釋即得。

實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證廢水：2012年8月初聚甲醛裝置故障排水。

實(shí)驗(yàn)主要儀器：江蘇江分HH-6型COD快速測(cè)定儀。

實(shí)驗(yàn)主要藥品：專用氧化劑，專用催化劑，20%硫酸汞等。

2.2 反應(yīng)原理

根據(jù)中外有關(guān)文獻(xiàn)，常溫常壓下，確定該實(shí)驗(yàn)反應(yīng)的pH值在2左右比較有利于縮合反應(yīng)的進(jìn)行。因此，需調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)廢水pH值至2，向含甲醛廢水中加入尿素，靜置一段時(shí)間后會(huì)生產(chǎn)甲基脲白色沉淀，這是由于甲醛和尿素發(fā)生了反應(yīng)，進(jìn)而降低了廢水的COD濃度，反應(yīng)主方程可表示為：

2.3 實(shí)驗(yàn)過程

2.3.1 實(shí)驗(yàn)簡單流程（見圖1）

圖1 實(shí)驗(yàn)簡單流程圖

2.3.2 實(shí)驗(yàn)步驟 試驗(yàn)配置高、低兩種COD濃度的甲醛模擬廢水，其COD濃度經(jīng)監(jiān)測(cè)分別為11146mg/L（約含甲醛8400mg/L）、3226mg/L（約含甲醛 2400mg/L）。分別取 100mL上述兩種甲醛模擬廢水，調(diào)節(jié)pH值為2，加入一定量尿素。待沉淀完全后，過濾沉淀，測(cè)定濾液COD濃度，計(jì)算COD去除率。為確保過濾后沉淀物質(zhì)性質(zhì)穩(wěn)定，不考慮烘干處理，將濾餅放置于干燥皿中去除水分，測(cè)定濾餅重量直至重量不再變化，記錄干重?cái)?shù)據(jù)。對(duì)比COD去除率及濾餅干重?cái)?shù)據(jù)，待以上兩組數(shù)據(jù)趨于穩(wěn)定或變化甚少時(shí)，即表示尿素與甲醛反應(yīng)完全。此時(shí)，尿素投加量為最佳投加量。

表2 11146mg/LCOD濃度甲醛模擬廢水反應(yīng)后濾液COD濃度及濾餅干重

圖2 COD濃度為11146mg/L甲醛廢水處理后COD濃度及濾餅干重

具體數(shù)值見表2和表3，圖2～5。

表3 3226mg/LCOD濃度甲醛模擬廢水反應(yīng)后濾液COD濃度及濾餅干重

圖3 COD濃度為3226mg/L甲醛廢水處理后COD濃度及濾餅干重

圖5 反應(yīng)過程

2.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

在常溫常壓、pH值約為2的環(huán)境下，尿素與高COD濃度甲醛廢水和較低COD濃度甲醛廢水都能很好反應(yīng)，從而降低廢水中甲醛含量，并將毒性很強(qiáng)的甲醛轉(zhuǎn)化為低毒甚至無毒的甲基脲類聚合物質(zhì)。

100mL、COD濃度為11146mg/L的甲醛模擬廢水中加入尿素的量達(dá)到約5g時(shí)，濾液COD濃度達(dá)到最小值且濾餅干重?cái)?shù)值最大，此時(shí)COD的去除率基本穩(wěn)定，為75.61%。最佳投配比為1∶4.5（COD含量：尿素投加量）。

100mL、COD濃度為3226mg/L的甲醛模擬廢水中加入尿素的量達(dá)到1.4g時(shí)，濾液COD濃度達(dá)到最小值且濾餅干重?cái)?shù)值最大，此時(shí)COD的去除率基本穩(wěn)定，為74.22%。最佳投配比為 1∶4.3（同上）。

2.5 聚甲醛項(xiàng)目含甲醛廢水的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

2012年8月初，聚甲醛裝置故障排水COD濃度為74710mg/L，甲醛含量5%～10%，也就是說該廢水甲醛濃度最少為40000mg/L（甲醛含量5%）。根據(jù)日常經(jīng)驗(yàn)值推算，該廢水由甲醛導(dǎo)致的COD濃度最低為52800mg/L。由此估算，100mL該廢水需投加尿素的量最少為23g（投配比按1∶4.4計(jì)算）。

在pH值為2的前提下，向100mL上述廢水中分別加入23g、26g、30g、33g尿素，靜置至沉淀產(chǎn)生量不再明顯增加，測(cè)定濾液COD濃度，見表4、圖6。

表4 聚甲醛項(xiàng)目含甲醛廢水的驗(yàn)證數(shù)據(jù)

圖6 聚甲醛故障排水處理后COD濃度

由驗(yàn)證數(shù)據(jù)可知，利用尿素與甲醛的縮合反應(yīng)降低廢水COD濃度的方法能夠應(yīng)用于我廠甲醛廢水的處理，且廢水中甲醛含量不止5%。由于實(shí)驗(yàn)用我廠聚甲醛廢水中除甲醛外還含有其他有機(jī)物，所以該驗(yàn)證試驗(yàn)最終COD去除率不會(huì)達(dá)到本文“2.4實(shí)驗(yàn)結(jié)果”中的數(shù)據(jù)。

3 經(jīng)濟(jì)分析

按照我廠簽訂的污水處理協(xié)議要求，我廠交由污水處理廠處理的廢水量必須達(dá)到最低水量要求，若排放量低于最低水量，按最低水量收取相關(guān)費(fèi)用。反之，按照廢水濃度要求（其中COD≤1000mg/L）收取相關(guān)費(fèi)用。目前，我廠廢水處理費(fèi)用為9.16元/t廢水（稅前）。

考慮到待我廠各裝置滿負(fù)荷穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)，排水量必然會(huì)超過協(xié)議規(guī)定的最低排水量。所以，這里按所排廢水濃度要求的收費(fèi)標(biāo)準(zhǔn)大致核算利用本文實(shí)驗(yàn)方法處理甲醛廢水前后的費(fèi)用。

核算條件：假設(shè)需處理甲醛廢水量為1t，COD濃度為100000mg/L，達(dá)到協(xié)議收水標(biāo)準(zhǔn)的廢水處理費(fèi)用為9.16元/t廢水（稅前），且處理效率按75%計(jì)，則：COD處理前排放量0.1t；COD處理后排放量0.025t、排放濃度25000mg/L。實(shí)驗(yàn)前將超標(biāo)廢水稀釋至達(dá)標(biāo)濃度COD為1000mg/L后的水量100t；實(shí)驗(yàn)后將超標(biāo)廢水稀釋至達(dá)標(biāo)濃度COD為1000mg/L后的水量25t。

核算處理大致費(fèi)用見表5。

表5 核算處理費(fèi)用

以上核算為大致估算，不能完全等同于協(xié)議規(guī)定的核算方法，此處只作對(duì)比參考。另外，尿素市場(chǎng)價(jià)格時(shí)常波動(dòng)，產(chǎn)品等級(jí)不同價(jià)格相差甚遠(yuǎn)。試驗(yàn)用尿素為次品尿素，足以滿足處理廢水的需要。

4 結(jié)論

尿素對(duì)我廠聚甲醛項(xiàng)目含甲醛廢水COD的去除效果顯著。當(dāng)聚甲醛項(xiàng)目非正常排水甲醛濃度較高時(shí)，利用本實(shí)驗(yàn)方法可以在短時(shí)間內(nèi)快速對(duì)含甲醛高COD廢水進(jìn)行預(yù)處理，為后續(xù)廢水處理奠定良好基礎(chǔ)。利用尿素與甲醛的縮合反應(yīng)降低甲醛含量，使含有毒性的甲醛轉(zhuǎn)變?yōu)榈投镜募谆澹哂幸欢ǖ沫h(huán)境效益。該處理方法操作簡單，費(fèi)用低，見效快，可以為維護(hù)聚甲醛項(xiàng)目及我廠末端污水處理系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行起到良好的作用?！?/p>

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