CO32-/Co2+/Ni2+濃度對混合相納米Ni(OH)2物化性能的影響

莊義環(huán) 朱燕娟 趙汝冬 林曉然 劉泳林 張樹杰 許慶勝

(廣東工業(yè)大學(xué)物理與光電工程學(xué)院，廣州 510006)

0 引 言

鎳氫電池容量由正極決定，因此研究正極活性材料氫氧化鎳(Ni(OH)2)性能，提高電池容量一直受到人們的關(guān)注。研究表明[1-3]，制備條件對氫氧化鎳的物化性能產(chǎn)生重要影響，通過優(yōu)化條件可以有效提高其電化學(xué)性能。氫氧化鎳有α和β兩種晶型，與β-Ni(OH)2相比，α-Ni(OH)2具有更高放電容量和無機(jī)械形變等優(yōu)異特性[4]，但α-Ni(OH)2在強(qiáng)堿中穩(wěn)定性較差且容易轉(zhuǎn)變成β-Ni(OH)2。為了解決這一問題，國內(nèi)外學(xué)者做了大量工作，常用的方法是通過摻雜金屬離子或稀土元素，如用 Al[5-6]、Co[7-8]、Zn[9]、Fe[10]、Y[11]或多種元素復(fù)合取代Ni離子[3,12]以達(dá)到穩(wěn)定晶格的目的。

上述研究主要集中在摻雜元素、摻雜比例及鎳源的優(yōu)化上，對穩(wěn)定反應(yīng)液pH值的研究少有報道。由于氨水的弱堿性使其對pH值調(diào)節(jié)作用偏弱，且易揮發(fā)使反應(yīng)后期失去調(diào)控作用。溶液的pH值直接影響材料的形貌、粒徑及其性能，因此，保持穩(wěn)定的pH值至關(guān)重要。本研究用無水碳酸鈉(Na2CO3)作為緩沖劑，與氨水協(xié)同作用使溶液pH值保持穩(wěn)定，同時通過調(diào)節(jié)Na2CO3用量可以有效改變氫氧化鎳晶型結(jié)構(gòu)。

本研究主要內(nèi)容：采用自主知識產(chǎn)權(quán)的超聲波輔助沉淀法[13]制備Co摻雜納米混合相Ni(OH)2，研究了Co摻雜比例、緩沖劑Na2CO3用量和反應(yīng)物Ni2+濃度對Ni(OH)2的晶相結(jié)構(gòu)、形貌、粒徑及電化學(xué)性能的影響。鑒于成本考慮，本研究只用8wt%的納米樣品摻入到工業(yè)用微米級β球鎳中，研究其復(fù)合電極的電化學(xué)性能，并探討了復(fù)合電極充放電機(jī)理。

1 實 驗

改變 Na2CO3用量為 0.5 g(0.047 mol·L-1)，其它原料用量、溶液體積及制備條件與上述C樣品相同，制得的樣品標(biāo)為G。

改變?nèi)芤后w積為50 mL，Na2CO3用量分別取0.4、0.5、0.6 g(濃度依次為 0.075、0.094、0.113 mol·L-1)，其它原料用量及制備條件與上述C樣品相同，制得的樣品標(biāo)為 D、E、F。 據(jù)此，樣品 D、E、F的 Ni2+濃度為 0.4 mol·L-1，而樣品 G 的 Ni2+濃度為 0.2 mol·L-1，4 個樣品的 nCo2+/nNi2+比均為25%。雖然樣品E和G的Na2CO3用量和Co2+摻雜量相同，但因溶液體積增大1倍，使得樣品G的Ni2+、Co2+及Na2CO3物質(zhì)的量濃度均比樣品E低1倍。

分別取上述樣品D、E、F、G與工業(yè)用微米級球鎳、鎳粉、PTFE(聚四氟乙烯)、CMC(羧甲基纖維素)按質(zhì)量分?jǐn)?shù) 8%∶86%∶3%∶2%∶1%的比例配料，加入適量蒸餾水?dāng)嚢杌旌铣珊隣钗镓?fù)載到泡沫鎳基片中，然后干燥壓片，制成復(fù)合鎳正極依次標(biāo)為d、e、f、g。負(fù)極用儲氫合金粉、CMC、鎳粉按質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為88%∶2%∶10%混合制作而成，制作方法與正極相同。電極d～g含Co質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為1.02wt%。為了對比，用同樣的方法制作了純β球鎳電極h。

將制成的正極、負(fù)極與Hg/HgO參比電極組裝成三電極體系，用上海辰華儀器CHI 660C電化學(xué)工作站在室溫下進(jìn)行伏安特性測試，測試電壓范圍為-0.20.7 V。將正極片置于二負(fù)極片之間制成模擬電池，采用新威BTS-51800型電池性能測試儀進(jìn)行充放電性能測試，充放電制度取0.5C，放電電壓均截至 1.0 V。

表征樣品結(jié)構(gòu)、粒徑及形貌的儀器分別為：日本理學(xué)D/max-ⅢA全自動X射線衍射儀(以Cu靶Kα為輻射源，波長為 0.154 06 nm，工作電壓 36 kV，電流 20 mA，掃描速度 2°·s-1)、激光粒度儀(美國Microtrac,Nanotrac 150)、荷蘭 Philips Tecnai 10 透射電子顯微鏡。

2 結(jié)果與討論

2.1 摻Co比例對樣品晶相結(jié)構(gòu)的影響

圖1是不同摻Co比例樣品A、B、C的XRD圖。圖中可見，各樣品在衍射角11°和38°出現(xiàn)了衍射峰，與 α-Ni(OH)2標(biāo)準(zhǔn)圖譜 PDF No.38-0715(003)和(015)晶面特征峰一致；在衍射角 33°、38°、52°、59°及62°出現(xiàn)的衍射峰與 β-Ni(OH)2標(biāo)準(zhǔn)圖譜 PDF No.14-0117 一致； 圖中衍射角 20.5°的峰是 β-Ni(OH)2在(001)晶面的 19°特征峰和 α-Ni(OH)2在(006)晶面的23°特征峰的疊加結(jié)果，而38°衍射峰是由β相(101)特征峰和α相(015)特征峰疊加而成。由此可知，3個樣品均為α相和β相混合的氫氧化鎳。

圖1顯示，隨Co摻雜比例的提高，11°的3個衍射峰相對強(qiáng)度增強(qiáng)，38°處衍射峰強(qiáng)度減弱。衍射角11°和38°的峰分別是α相和β相的主要特征峰，其強(qiáng)度變化反映了兩種晶相氫氧化鎳含量的變化，這意味著隨著Co含量的增加，α-Ni(OH)2所占比例增大。C樣品在11°的衍射峰較強(qiáng)，因此，摻Co物質(zhì)的量比為25%的樣品其α-Ni(OH)2比例較大。

2.2 Na2CO3對晶相結(jié)構(gòu)、形貌、粒徑及電化學(xué)性能的影響

為了提高樣品α-Ni(OH)2比例，本研究通過改變Na2CO3用量的方法進(jìn)行試驗。結(jié)果表明，當(dāng)Na2CO3用量由 0.08 g(A、B、C 樣品) 增加到 0.4 g(D樣品)時，11°衍射峰明顯增強(qiáng)，繼續(xù)增加Na2CO3用量，作為 α-Ni(OH)2特征的(003)、(006)、(012)、(113)晶面的衍射峰不斷增強(qiáng)(如圖2)，而標(biāo)示β-Ni(OH)2特征的 (100)、(101)、(102)、(110) 晶面衍射峰卻不斷減弱，衍射角20.5°的疊加峰逐漸轉(zhuǎn)化為(006)晶面的α-Ni(OH)2特征峰，意味著 19°(001)晶面的 β-Ni(OH)2特征峰逐漸消失。當(dāng)Na2CO3用量為0.6 g時 (F樣品)，(101)晶面衍射峰已難以分辨，而出現(xiàn) 34°～38°范圍的不對稱衍射峰，這是α-Ni(OH)2螺旋層狀結(jié)構(gòu)的特征峰[14]。 由此可見，樣品 D 和 E(0.5 g Na2CO3)是α相和β相混合的氫氧化鎳，而樣品F是典型的α-Ni(OH)2，樣品E的α-Ni(OH)2比例或相豐度大于樣品D。

透射電鏡測試表明，樣品D、E、F、G的微觀形貌均為針狀(圖3)。圖3可見，隨著Na2CO3用量增加，一次顆粒長徑比變小，長度從約200 nm減小到60～70 nm，徑向在10～40 nm之間。一次顆粒長徑比的減小，其顆粒的比表面積增大，活性提高，團(tuán)聚加重，因此，二次顆粒的粒徑從D～F依次增大。用激光粒度儀測得的D、E、F樣品粒度分布如圖4所示，其平均粒徑分別為79、63、75 nm。由于激光粒度儀測得的粒徑是一次和二次顆粒的平均粒徑，使得樣品E的平均粒徑最小。

在反應(yīng)液中加入Na2CO3有兩個作用，一是提供陰離子 CO32-、HCO3-(如(1)、(2)式)，同時對反應(yīng)液 pH值起到緩沖穩(wěn)定作用，故稱其為緩沖劑。當(dāng)溶液pH值降低時，反應(yīng)(2)向右進(jìn)行，反之，(2)式向左進(jìn)行，從而保持反應(yīng)液pH值的穩(wěn)定。

在制備氫氧化鎳過程中摻入Co元素后，Co2+部分取代Ni2+或間隙式嵌入Ni(OH)2四面體間隙，使其晶胞正電荷過剩，為保持電中性，晶體層間將吸入陰離子導(dǎo)致層間距增大，從而形成α-Ni(OH)2晶相。被吸入晶體層間的陰離子除了Cl-、NO3-之外，根據(jù)反應(yīng)式(1)、(2)，還有 CO32-和 HCO3-。 隨著 Na2CO3用量的增加，CO32-和HCO3-濃度增大。根據(jù)第2節(jié)實驗條件，D、E、F 三樣品的 NiCl2和 Co(NO3)2用量相等，溶液的 Cl-、NO3-數(shù)量相同，在這種情況下，CO32-和HCO3-增加，給晶體層間提供的陰離子數(shù)增多，從而有利于 α-Ni(OH)2形成，導(dǎo)致樣品 D、E、F的 α-Ni(OH)2相豐度依次增大。體系的Ni(OH)2成核速度隨著Na2CO3用量增加而增大，使成核速度大于晶粒生長速度，這樣又使得樣品D、E、F晶粒長徑比依次減小(圖 3)。

圖5是含有8wt%納米樣品的復(fù)合電極d、e、f和純β球鎳電極h在0.5C倍率下的充放電曲線，其放電比容量分別為 285.7、306.9、290.6、235.3 mAh·g-1?？梢姡S著Na2CO3用量的增加，放電比容量先增大后減小，當(dāng)用量為0.5 g時，電極e的放電比容量最大。放電比容量與兩個因素密切相關(guān)，一是α-Ni(OH)2的相豐度，二是團(tuán)聚程度及粒徑，研究顯示[15]，放電比容量隨粒徑減小而增大。電極d的放電比容量低于電極e，顯然是由于電極d中的樣品D所含的α-Ni(OH)2比例較低且粒徑較大所致。對于電極f，雖然其所含的納米樣品F幾乎為純α-Ni(OH)2，但放電比容量卻不如電極e，主要原因是樣品F晶粒間團(tuán)聚較重(圖3)，活性降低，同時樣品F較大的平均粒徑(圖4)使其與β球鎳混合時沒有像樣品E與球鎳混合時那么匹配，不能較充分地填充到球鎳的空隙中，因此顆粒間的接觸電阻相對較大，從而降低了電極活性材料的利用率，導(dǎo)致電極f放電比容量降低。圖5還表明，緩沖劑Na2CO3對電極充放電電位也產(chǎn)生一定影響，其用量增加，充電平臺降低，放電平臺稍升高。

Nethravathi等[7]報道，將 Co 取代 α-Ni(OH)2樣品以60wt%比例與添加劑混合制成電極時，其放電比容量達(dá)到 373 mAh·g-1；文獻(xiàn)[8]報道，含有 90wt%比例Co取代α-Ni(OH)2納米樣品的電極，其放電比容量最高達(dá) 415 mAh·g-1。本研究的復(fù)合電極 e只含8wt%的納米樣品，放電比容量達(dá)到306.9 mAh·g-1，比純球鎳電極h高71.6 mAh·g-1，折算成純納米樣品電極的克容量將達(dá)到895 mAh·g-1，比α-Ni(OH)2的理論容量(482 mAh·g-1)高 413 mAh·g-1，對于該結(jié)果的解釋主要有以下兩個方面。

一是納米顆粒摻入到微米級球鎳中，填充了微米β-Ni(OH)2顆粒間的空隙，使顆粒間接觸電阻減小，縮短了質(zhì)子在固相中的擴(kuò)散距離。根據(jù)電極反應(yīng)的固相質(zhì)子擴(kuò)散機(jī)理[16,17]，質(zhì)子擴(kuò)散路徑的縮短，減小了鎳電極極化，提高了充電效率和活性物質(zhì)的利用率。而電極中納米樣品的Co既提高了電極的導(dǎo)電性，又改善了其充放電過程的可逆性[18]，使上述作用得到放大，從而有效提高復(fù)合電極的放電比容量。

二是由于納米樣品具有很強(qiáng)的催化活性，在電極反應(yīng)過程中，摻入球鎳中的納米α-Ni(OH)2同時充當(dāng)活化中心，促使其鄰近的β-Ni(OH)2吸附陰離子轉(zhuǎn)化為α-Ni(OH)2，其反應(yīng)式如下：

其中反應(yīng)(3)和(5)是可逆過程，(4)是不可逆過程。由于復(fù)合電極中球鎳β-Ni(OH)2占86wt%，納米樣品占8wt%(α-Ni(OH)2含量不大于8wt%)，根據(jù)反應(yīng)動力學(xué)，放電過程中其(3)、(4)反應(yīng)很容易發(fā)生，產(chǎn)生了大量的γ-NiOOH,在納米α-Ni(OH)2催化作用下，使反應(yīng)(5)的逆反應(yīng)可以充分進(jìn)行。因此，在充放電過程中，復(fù)合電極的α-Ni(OH)2遠(yuǎn)大于8wt%，使放電比容量得到較大提高。當(dāng)然，對純β-Ni(OH)2電極h，上述反應(yīng)也會發(fā)生，但由于本身沒有α-Ni(OH)2作為活化中心，使得由γ-NiOOH轉(zhuǎn)化來的α-Ni(OH)2數(shù)量少而且極不穩(wěn)定，很容易脫出陰離子還原為β-Ni(OH)2，同時由于純β-Ni(OH)2電極充放電過程是在β-Ni(OH)2與β-NiOOH之間電對循環(huán)，過沖時很容易被轉(zhuǎn)化成體積較大的γ-NiOOH，導(dǎo)致不可逆的電極膨脹，使電極性能衰退[19-20]，因此純球鎳電極h放電比容量低。

圖 6 是復(fù)合電極 d、e、f在 0.06 V·s-1的掃描速度下測得的循環(huán)伏安特性曲線，表1列出了各峰電壓值。由圖表可以看出，隨著Na2CO3用量的增加，三電極的氧化峰和還原峰電壓之差(EO-ER)先減小后增大，電極e的差值最小，為0.258V。EO-ER代表了電極反應(yīng)的可逆性[21]，差值越小，電化學(xué)反應(yīng)可逆性越好，電極極化越小，因此電極e的可逆性最好，在電極反應(yīng)過程中將有更多的活性物質(zhì)被利用。析氧峰和氧化峰電壓之差EOER-EO隨著Na2CO3用量的增加先增大后減小。EOER-EO的差值體現(xiàn)電極析氧難易程度，差值越大表示充電效率越高[5]。電極e的EOER-EO比電極d高11 mV，但電極e和f的EOER-EO差值幾乎相等 (這與圖5二電極充電曲線幾乎重合相符)，表明電極e和f的充電效率較高，它們比電極d不容易析氧。由此可見，添加適量的Na2CO3既有利于提高電極的可逆性，又有助于抑制析氧反應(yīng)的發(fā)生。

表1 電極的循環(huán)伏安特性參數(shù)(掃描速度為0.06 V·s-1)Table 1 CV date of the electrodes tested at 0.06 V·s-1

2.3 反應(yīng)物濃度對樣品物化性能的影響

除了緩沖劑，本文還對比了反應(yīng)物濃度對樣品結(jié)構(gòu)、形貌、粒徑及充放電性能的影響。樣品E、G(制備條件如“1實驗”)的微觀形貌如圖3E、3G，其XRD圖和粒度分布如圖7、8所示，圖9是相應(yīng)電極e、g的充放電曲線。

從圖7可見，樣品G在11°出現(xiàn)的 α-Ni(OH)2特征峰峰強(qiáng)較弱，而β相的特征峰全部出現(xiàn)且峰強(qiáng)較強(qiáng)，所以樣品G也是和的混合相結(jié)構(gòu)，但以β-Ni(OH)2為主，而樣品E則是以α-Ni(OH)2為主。由此可知，較高的反應(yīng)物濃度有助于α-Ni(OH)2生成。樣品G與E的形貌也存在明顯差別，但G與D的形貌相仿(如圖3)。樣品G的徑向略大于樣品D，其平均粒徑為88 nm，大于樣品D粒徑(79 nm，圖2D)和樣品E粒徑(63 nm，圖8E)。此外，樣品G與D的XRD圖類似(圖7G和圖2D)，表明反應(yīng)物濃度Ni2+、摻雜Co2+濃度及緩沖劑Na2CO3濃度較低時均易生成β-Ni(OH)2。

圖9顯示，含樣品E、G的電極e、g在0.5C倍率下的放電比容量分別為306.9 mAh·g-1和283.9 mAh·g-1，且前者放電平臺遠(yuǎn)高于后者。顯然，這也是由于電極e含α-Ni(OH)2的相豐度較電極g高且前者粒徑小于后者導(dǎo)致的結(jié)果。

3 結(jié) 論

(1)用超聲波輔助沉淀法制備的Co摻雜納米氫氧化鎳具有α和β相混合結(jié)構(gòu)?；旌舷嘀笑?Ni(OH)2相豐度隨Co摻雜比例增大而增大，當(dāng)Co摻雜物質(zhì)的量比為25%時，其α-Ni(OH)2所占比例較大。

(2)緩沖劑Na2CO3用量對生成物的晶相結(jié)構(gòu)、形貌、粒徑及電化學(xué)性能均產(chǎn)生重要影響。Na2CO3用量增加，混合相中α-Ni(OH)2所占比例增大，針狀的晶粒長徑比減小。當(dāng)Na2CO3用量增加到一定程度，樣品結(jié)構(gòu)趨向純α-Ni(OH)2，但顆粒的團(tuán)聚程度加重。添加適量的Na2CO3才能使材料的電化學(xué)性能達(dá)到最佳。當(dāng)Na2CO3用量為0.5 g時，其復(fù)合電極(Co含量1.02wt%)的充電效率最高，放電比容量最大，達(dá)到 306.9 mAh·g-1。

(3)較高的反應(yīng)物濃度有利于α-Ni(OH)2生成，使其電化學(xué)性能得到更好的體現(xiàn)。

[1]Jayashree R S,Kamath P V.J.Power Sources,2002,107(1):120-124

[2]Han X J,Xie X M,Xu C Q,et al.Opt.Mater.,2003,23(1/2):465-470

[3]Liu C J,Wu H B,Li Y W.Phys.Chem.Solid,2009,70(3/4):723-726

[4]Jayashree R S,Vishnu Kamath P.J.Power Sources,2002,107(1):120-124

[5]Li Y W,Yao J H,Liu C J,et al.Int.J.Hydrogen Energy,2010,35(6):2539-2545

[6]ZHUANG Yu-Gui(莊寶貴),LIN Dong-Feng(林東風(fēng)),CHEN Xiu-Yu(陳秀宇),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2010,26(6):1071-1077

[7]Nethravathi C,Ravishankar N,Shivakumara C,et al.J.Power Sources,2007,172(2):970-974

[8]LIAN Hui-Qin(練慧勤),WANG Jian-Ming(王建明),CHANG Xiao-Tu(常曉途),et al.J.Zhejiang Univ.:Eng.Sci.(Zhejiang Daxue Xuebao:Gongxue Ban),2008,42(7):1223-1226

[9]Gao X R,Lei L X,Hu M,et al.J.Power Sources,2009,191(2):662-668

[10]Demourgues-Guerlou L,Delmas C.J.Power Sources,1993,45(3):2819

[11]Ye X C,Zhu Y J,Zhang Z J,et al.J.Rare Earths,2011,29(8):787-792

[12]Zhang Z J,Zhu Y J,Bao J,et al.J.Alloys Compd.,2011,509(025):7034-7037

[13]ZHANG Zhong-Ju(張仲舉),ZHU Yan-Juan(朱燕娟),ZHOU Zhuo-Jun(周焯均),et al.Chinese Patent,CN101982402A.2011-03-02.

[14]Vishnu Kamath P,Dixit M,Indira L,et al.J.Electrochem.Soc.,1994,141(11):29-56

[15]Watanabe K,Kikuoka T,Kumagai N.J.Appl Electrochem.,1995,25(3):219-226

[16]Zhou H B,Zhou Z T.Solid State Ionics,2005,176:1909-1914

[17]Guan X Y,Deng J C.Mater.Lett.,2007,61:621-625

[18]TANG Jin-Hong(唐 金 紅),CHEN Shi(陳 實),WANG Fang(王芳),et al.J.Funct.Mater.(Gongneng Cailiao),2007,38(5):696-699

[19]XIE Jing-Ying(解晶瑩),SHI Peng-Fei(史鵬飛),ZHOU Ding(周定),et al.J.Harbin Inst.Technol.(Harbin Gongye Daxue Xuebao),1997,29(6):31-33 turn 41

[20]Singh D.J.Electrochem.Soc.,1998,145(1):116-120

[21]Delahaye-Vidal A,Beaudoin B,Sacepee N.J.Solid State Ion,1996,84(3/4):239-24