錫摻雜Bi2O3可見光響應(yīng)光催化劑的制備及性能

盧遠(yuǎn)剛 楊迎春 劉盛余 葉芝祥 胡 蕾

(成都信息工程學(xué)院資源環(huán)境學(xué)院，大氣環(huán)境模擬與污染控制四川省高校重點實驗室，成都 610225)

以半導(dǎo)體氧化物為催化劑，利用光催化氧化降解污染物質(zhì)作為一種有效的污染治理方法，已成為環(huán)境保護(hù)研究領(lǐng)域的一個熱點[1]。Bi2O3是一種重要的半導(dǎo)體材料，其主要存在 α、β、γ、δ 4種晶型，Bi2O3的禁帶寬度較窄(α-Bi2O3為 2.85 eV，β-Bi2O3為 2.58 eV)[2]，能被波長大于400 nm的部分可見光誘發(fā)光催化反應(yīng)，是一種具有潛在應(yīng)用價值的新型可見光催化劑。在其4種晶型中，α-Bi2O3是低溫?zé)崃W(xué)穩(wěn)定相，因此一般制得的Bi2O3多為α型，由于光生電子和空穴的復(fù)合幾率較高，Bi2O3的可見光催化活性仍不能滿足實際應(yīng)用要求[3]。為克服這一缺陷，人們對Bi2O3進(jìn)行了改性研究，如非金屬離子摻雜[4]，金屬離子摻雜[5-6]，半導(dǎo)體復(fù)合[7-8]等，改性后Bi2O3的可見光催化活性得到了不同程度的提高。

Sn作為一種重要的金屬離子摻雜劑，在TiO2、ZnO等半導(dǎo)體光催化劑的摻雜改性研究中引起了人們的關(guān)注，由于Sn作為雙離化施主提供施主離子，可以獲得較高的電子載流子濃度，使被摻雜氧化物可以獲得更高的電導(dǎo)率和良好的場發(fā)射性能[9]。同時，Sn摻雜還能改變半導(dǎo)體氧化物的禁帶寬度和光學(xué)吸收性能，使氧化物能被部分可見光激發(fā)，從而誘發(fā)光催化降解反應(yīng)[10-11]。如蘇碧桃等[12]采用浸漬-熱轉(zhuǎn)化兩步法制備了具有中空結(jié)構(gòu)的Sn4+摻雜TiO2光催化材料，該材料在太陽光照射下表現(xiàn)出了良好的光催化活性，并能保持良好的催化穩(wěn)定性。綜合國內(nèi)外對Bi2O3光催化劑的研究現(xiàn)狀，采用Sn摻雜提高其可見光催化活性的研究尚未見報道。

本工作以開發(fā)具有可見光活性的光催化劑為目的，采用浸漬法制備了Sn摻雜Bi2O3光催化劑，并利用多種表征分析手段研究了Sn的實際摻雜量及Sn摻雜對Bi2O3晶體結(jié)構(gòu)和光譜特征的影響。在可見光下，利用 2，4-二氯苯酚(2，4-DCP)的光催化降解反應(yīng)，考察了Sn的摻雜量對光催化活性的影響，并探討了Sn摻雜增強Bi2O3可見光催化活性的可能原因。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：硝酸鉍[Bi(NO3)3·5H2O]，四氯化錫(SnCl4·5H2O)，硝酸(HNO3)，氫氧化鈉(NaOH)，均為分析純，實驗用水為 ρ=18.2 MΩ·cm-1的超純水。

儀器：采用英國Kratos公司XSAM-800型X射線光電子能譜儀(XPS)分析樣品表面元素組成和價態(tài)，真空度為5×10-5Pa，Mg Kα射線，以污染C1s(284.8 eV)作結(jié)合能值校正。采用日本島津XRF-1800型波長散射型X射線熒光光譜儀(XRF)定量測試分析樣品中Sn的實際摻雜量，分析電壓40 kV，X光管束電流95 mA，Rh靶功率為4000 W。采用丹東方圓DX-1000型X射線衍射儀(XRD)檢測樣品的晶相，Cu 靶 (λ=0.154 18 nm)， 管電壓 35 kV， 管電流25 mA。采用日本電子JSM-7500F型場發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察樣品的形貌，加速電壓為30 kV。采用日本島津UV-2550型紫外-可見分光光度計(UVVis)測定樣品的紫外-可見漫反射吸收光譜，以標(biāo)準(zhǔn)BaSO4作參比。采用日本島津RF-5301pc型分子熒光光譜儀(PL)測定樣品的熒光發(fā)射光譜，激發(fā)光波長367 nm。

1.2 實驗過程

1.2.1 催化劑的制備

采用浸漬法制備Bi2O3和不同Sn摻雜量的Bi2O3光催化劑 (記為Sn-Bi2O3)，制備過程分兩步進(jìn)行。第一步，制備Bi2O3前軀體：稱取一定量的硝酸鉍溶于適量稀硝酸中，磁力攪拌下緩慢向其中滴加入2 mol·L-1的氫氧化鈉溶液直至溶液的pH值為6～7，繼續(xù)攪拌30 min后陳化24 h，然后將沉淀物過濾洗滌，置于烘箱中于80℃烘干研磨，得到Bi2O3前軀體。第二步，用浸漬法制備Sn-Bi2O3：將上述制得的Bi2O3前軀體置于燒杯中，在攪拌下緩慢滴加入一定量的四氯化錫水溶液(使Sn與Bi物質(zhì)的量的比分別為 0、1.0%、2.0%和 3.0%)， 再經(jīng)超聲分散后于80℃烘干，充分研磨后置于馬弗爐中，以5℃·min-1的速度升至500℃恒溫煅燒2 h，自然冷卻至室溫后取出，經(jīng)研磨即得到不同Sn摻雜量Bi2O3光催化劑樣品。

1.2.2 光催化實驗

光催化反應(yīng)在具有夾層的圓柱形玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行，光源為300 W，波長在400～700 nm的鹵鎢燈。光催化反應(yīng)中，2，4-DCP溶液的初始濃度為20 mg·L-1，溶液體積為 80 mL，催化劑用量為80 mg。光催化反應(yīng)前，含光催化劑的溶液在暗處攪拌吸附30 min達(dá)到物理吸附和脫附平衡，然后開啟光源，反應(yīng)過程中往夾層中通入冷凝水，以保持反應(yīng)液溫度恒定。反應(yīng)每隔一定時間取樣，離心分離除去里面的催化劑顆粒，用UV-2550型紫外-可見分光光度計在285 nm處測定上層清液的吸光度值，并根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線轉(zhuǎn)換成2，4-DCP的濃度(Ct)，計算其降解率，以反映樣品的光催化活性。不加催化劑的空白對照實驗在相同的實驗條件下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 XPS與XRF分析

在化合物中，Sn通常以+2和+4兩種價態(tài)存在。為確定Sn-Bi2O3樣品中Sn的存在價態(tài)，本文首先對典型樣品2%Sn-Bi2O3進(jìn)行了XPS分析，結(jié)果如圖1所示。由全譜圖(圖1(a))可知，樣品的主要元素為Bi、Sn、O及C，其中C譜峰是由測試儀器本身引入測試系統(tǒng)的污染碳所致。圖1(b)為Sn3d的高分辨XPS能譜，該能譜峰分為兩部分，即Sn3d5/2(485.8 eV)和Sn3d3/2(494.3 eV)，根據(jù)電子結(jié)合能標(biāo)準(zhǔn)手冊可確定摻入的Sn僅以+4價化學(xué)態(tài)存在[13]，無其他價態(tài)的Sn存在。圖1(c)為Bi4f的高分辨XPS能譜，結(jié)合能在158.5和163.9 eV處的能譜峰分別歸屬為Bi4f7/2和Bi4f5/2，體現(xiàn)了Bi3+的特征XPS峰，但其中Bi4f5/2結(jié)合能值比純Bi2O3中的Bi4f5/2(164.0 eV)略低[14]，說明Bi周圍的電子云密度發(fā)生了變化，這表明Sn已摻雜進(jìn)入到Bi2O3中[15]。O元素的XPS譜(圖1(d))是不對稱的寬峰，經(jīng)分峰擬合，可以解析為晶格氧(OBi，529.6 eV)和表面羥基氧(O-H，531.2 eV)[16]。 其中，表面羥基氧是光催化反應(yīng)中氧化有機(jī)污染物的重要中間體，它能迅速捕獲光生空穴，氧化催化劑表面吸附的有機(jī)物，并能抑制光生電子和空穴的復(fù)合[17]。

為進(jìn)一步確定Sn-Bi2O3催化劑樣品中Sn的實際摻入量，實驗采用X射線熒光光譜儀對Sn-Bi2O3樣品進(jìn)行了定量測試分析。測試結(jié)果表明，理論摻雜量(Sn/Bi物質(zhì)的量的比)分別為1.0%、2.0%、3.0%的Sn-Bi2O3樣品，Sn與Bi的實際物質(zhì)的量的比分別為0.99%、1.96%、2.87%，這表明實際摻入量與理論摻雜量非常接近。說明在浸漬過程中，溶液中的Sn4+能很好地被Bi2O3前軀體吸附，并且在煅燒過程中流失量較少。為便于表述，本文以下均采用理論摻雜量進(jìn)行說明。

2.2 樣品的XRD分析

圖2為Bi2O3和Sn-Bi2O3樣品的XRD圖。經(jīng)與標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射卡比較分析可知，未摻雜Bi2O3和1%Sn-Bi2O3的特征衍射峰對應(yīng)于單斜相α-Bi2O3(PDF No.65-2366)，2%Sn-Bi2O3和3%Sn-Bi2O3樣品則對應(yīng)于四方相β-Bi2O3(PDF No.78-1793)。同時，對比未摻雜Bi2O3和Sn-Bi2O3樣品的XRD圖還可以發(fā)現(xiàn)，Sn-Bi2O3樣品在 2θ=26.38°、29.20°、30.46°、32.86°處均出現(xiàn)了新的衍射峰，對應(yīng)屬于四方相Bi2O2.33(PDF No.27-0051)的特征衍射峰。Sn-Bi2O3樣品的XRD圖中均未出現(xiàn)有關(guān)Sn化合物的衍射峰，這可能是由于Sn的摻雜量較低，均勻分散于Bi2O3晶相中，未能被檢測出來。

在Bi2O3的4種晶型中，α相是低溫穩(wěn)定相，δ相是高溫穩(wěn)定相，在冷卻降溫過程中，δ-Bi2O3會慢慢轉(zhuǎn)變成α-Bi2O3，這個過程會經(jīng)歷一些亞穩(wěn)態(tài)的晶態(tài)，如β、γ相等，因此，一般制得的純Bi2O3多為α型。但是研究表明，對Bi2O3進(jìn)行金屬摻雜和與其他半導(dǎo)體氧化物復(fù)合，可使β-Bi2O3在室溫下穩(wěn)定存在[18-19]。以上XRD表征結(jié)果顯示，2%Sn-Bi2O3和3%Sn-Bi2O3樣品主要以β相存在，說明摻雜適量的Sn，樣品在煅燒后的冷卻降溫過程中，亞穩(wěn)態(tài)的β相向α相的相轉(zhuǎn)變可能受到了抑制，從而提高了β相在低溫下的穩(wěn)定性，這與文獻(xiàn)報道一致[20]。此外，由于Sn4+與Bi3+價態(tài)不匹配，Sn4+直接取代Bi2O3晶格中的Bi3+比較困難[21]，而只能以填隙的方式存在于Bi2O3晶格間隙或吸附在晶粒表面。同時，由于電荷(或成鍵能力)的不同，在低摻雜量情況下，Sn4+的成鍵會造成Bi2O3晶格中氧鍵的懸空或為了保持局部電中性失去氧而形成氧空位[22]，使得部分β-Bi2O3晶格中失去氧原子而形成了四方相Bi2O2.33。由于Sn4+不能取代Bi3+而進(jìn)入Bi2O3晶格中，它可能與晶格中失去的氧原子成鍵而生成了錫的氧化物。這樣，錫的氧化物和Bi2O2.33以及β-Bi2O3就形成了均一穩(wěn)定的固溶體或異質(zhì)結(jié)構(gòu)，從而阻礙了β-Bi2O3晶粒的聚集，并在一定程度上降低了體系的能量，使得β-Bi2O3顆粒沒有足夠的能量越過相變勢壘，從而最終在室溫下得到了穩(wěn)定的β-Bi2O3樣品。但當(dāng)摻雜量過低(如1%)時，這種抑制作用可能并不明顯，不能有效抑制β-Bi2O3向α-Bi2O3的相轉(zhuǎn)變，催化劑仍以α-Bi2O3形式存在。

2.3 樣品的SEM分析

圖3為Bi2O3和典型樣品2%Sn-Bi2O3的SEM照片。可以看出，未摻雜的Bi2O3顆粒比較大，大部分呈塊狀，團(tuán)聚現(xiàn)象較嚴(yán)重，而2%Sn-Bi2O3樣品的顆粒相對較小，且分散性優(yōu)于未摻雜Bi2O3，說明摻雜適量的Sn能有效抑制Bi2O3晶粒的團(tuán)聚。一般認(rèn)為，催化劑的顆粒越小，分散性越好，越利于溶液中污染物質(zhì)的附著[23]。并且，顆粒粒度的減小縮短了光生電子和空穴從催化劑體相內(nèi)遷移到表面的距離，光生電子和空穴的復(fù)合幾率相應(yīng)降低[24]，從而有利于提高光催化降解效率。

2.4 UV-Vis與PL分析

圖4(a)為Bi2O3和Sn-Bi2O3樣品的紫外-可見吸收光譜圖(UV-Vis DRS)。由圖可知，與Bi2O3相比，不同摻雜量Sn-Bi2O3樣品的起始吸收帶邊均發(fā)生了明顯的紅移，對波長大于420 nm的可見光吸收明顯增強，其中尤以2%Sn-Bi2O3和3%Sn-Bi2O3樣品最為顯著。 根據(jù) Kubelka-Munk 函數(shù)，利用(αhν)2對(hν)作圖[25](見圖4(a)內(nèi)插圖)，利用直線部分外推至橫坐標(biāo)交點，可以獲得 Bi2O3和Sn-Bi2O3(1%、2%和3%)的禁帶寬度(Eg)分別約為 2.82、2.81、2.38 和 2.49 eV。說明Sn摻雜可以降低Bi2O3的禁帶寬度，而禁帶寬度是光催化性能的重要指標(biāo)，光催化劑禁帶寬度越窄，被激發(fā)所需要的能量就越低，這表現(xiàn)為對可見光的吸收利用率的增強[26]。

圖4(b)是Bi2O3和Sn-Bi2O3樣品的光致發(fā)光(PL)光譜圖。光致發(fā)光光譜可以用來表征半導(dǎo)體光催化劑光生電子和空穴對的復(fù)合程度和壽命。由圖4(b)可知，在λ=367 nm的光激發(fā)下，樣品均在約452、468、481和492 nm處表現(xiàn)出了顯著的PL信號，一般認(rèn)為這是屬于帶邊自由激子發(fā)光或束縛激子發(fā)光，這些激子發(fā)光主要源于催化劑表面的氧空位和缺陷等[11]。

同時，Sn-Bi2O3與Bi2O3的PL譜圖線形十分相似，說明Sn摻雜并沒有引起新的熒光現(xiàn)象，只是改變了熒光強度，這可能是由于摻入的Sn離子對其中的電子發(fā)生爭奪，減少了催化劑表面光生電子與空穴的復(fù)合幾率，延長了光生電子和空穴的壽命，并使其能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，減小了禁帶寬度，使催化劑中光生電子-空穴對得到了有效的分離[27]。其中以摻雜2%Sn使Bi2O3的熒光強度減弱最為明顯。

2.5 可見光催化性能

樣品的光催化活性通過在可見光照射下2，4-DCP的降解率來評價，結(jié)果如圖5(a)所示。由圖5(a)可以看出，不加催化劑的空白對照實驗中，2，4-DCP只有微弱的光解，當(dāng)加入催化劑后降解率明顯增大，其降解率 順序 為：2%Sn-Bi2O3＞3%Sn-Bi2O3＞1%Sn-Bi2O3＞Bi2O3。由此可見，在本實驗條件下，當(dāng)摻雜2%Sn時，Bi2O3樣品具有最高的可見光催化活性，光反應(yīng)320 min時2，4-DCP的降解率可達(dá)到80.8%。

為考察Sn-Bi2O3光催化劑的穩(wěn)定性，本文對2%Sn-Bi2O3樣品進(jìn)行了重復(fù)使用實驗，結(jié)果見圖5(b)?？梢钥闯?，催化劑重復(fù)使用4次后，2，4-DCP的降解率變化不大，表明Sn-Bi2O3具有較好的催化穩(wěn)定性，且易于離心分離，便于重復(fù)使用。

2.6 Sn摻雜提高Bi2O3可見光催化活性機(jī)理分析

根據(jù)樣品對2，4-DCP的降解實驗結(jié)果及表征分析，結(jié)合半導(dǎo)體氧化物的摻雜理論，分析認(rèn)為適量Sn摻雜提高Bi2O3可見光催化活性的機(jī)理可能有以下 3個方面：(1)摻雜劑 Sn4+與 Bi3+價態(tài)不匹配，Sn4+取代Bi2O3晶格中的Bi3+比較困難，而只能以填隙的方式存在于Bi2O3晶格間隙或吸附在晶粒表面，形成了錫的氧化物填隙型固溶體或與Bi2O3形成了穩(wěn)定的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致Bi2O3的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯變化，禁帶寬度變窄，光譜響應(yīng)范圍進(jìn)一步向可見光移動，光生電子和空穴的復(fù)合幾率降低，有效的光生空穴增多，進(jìn)而有利于樣品可見光催化活性的提高；(2)摻雜適量的Sn，可有效抑制樣品在煅燒后冷卻過程中β相向α相的相轉(zhuǎn)變，從而在室溫下得到穩(wěn)定的四方相β-Bi2O3樣品。研究表明，β-Bi2O3具有比α-Bi2O3更高的可見光催化活性[28-30]，從而使得2%Sn-Bi2O3表現(xiàn)出較高的可見光催化活性；(3)Sn摻雜能有效抑制Bi2O3顆粒的團(tuán)聚和長大，使得到的Sn-Bi2O3樣品具有更小的尺寸，分散性能更好，有利于吸附溶液中被降解污染物質(zhì)，使其充分與光生載流子發(fā)生反應(yīng)。以上3個因素相互協(xié)調(diào)，共同促進(jìn)了Sn-Bi2O3樣品可見光催化活性的提高，其中尤以可見光吸收最強、禁帶寬度最小、熒光強度相對最弱的2%Sn-Bi2O3樣品可見光催化活性最強。

3 結(jié) 論

采用浸漬法成功制得了可見光響應(yīng)較強的Sn-Bi2O3光催化劑。摻雜適量的Sn，可有效抑制Bi2O3由β相向α相的相轉(zhuǎn)變，從而得到含β-Bi2O3的樣品。催化劑中Sn以+4價存在，以填隙的方式存在于β-Bi2O3晶格間隙或吸附在晶粒表面，形成了錫的氧化物填隙型固溶體或與β-Bi2O3形成了穩(wěn)定的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，并使部分β-Bi2O3晶格失去氧而形成了四方相Bi2O2.33。經(jīng)Sn摻雜改性后，Bi2O3的光譜響應(yīng)范圍進(jìn)一步向可見光拓展，禁帶寬度減小，熒光強度減弱。Sn摻雜有助于提高Bi2O3的可見光催化活性，在本實驗條件下，摻雜2%Sn時，Bi2O3的可見光催化活性最好，并能保持較好的穩(wěn)定性。

[1]LIUChun-Yan(劉春艷).Nano-photo-catalysisandPhoto-catalytic Environment Purifying Materials(納米光催化及光催化環(huán)境凈化材料).Beijing:ChemicalIndustryPress,2008:115-126

[2]Qiu Y F,Yang M L,Fan H B,et al.Mater.Lett.,2011,65(4):780-782

[3]LI Er-Jun(李 二 軍),CHEN Lang(陳 浪 ),YIN Shuang-Feng(尹雙鳳),et al.Prog.Chem.(Huaxue Jinzhan),2010,22(12):2282-2289

[4]LU Yuan-Gang(盧遠(yuǎn)剛),YANG Ying-Chun(楊迎春),YE Zhi-Xiang(葉芝祥),et al.J.Inorg.Mater.(Wuji Cailiao Xuebao),2012,27(6):643-648

[5]Xie J M,Lü X M,Chen M,et al.Dyes Pigments,2008,77(1):43-47

[6]Wu X H,Qin W,Li L,et al.Catal.Commun.,2009,10(5):600-604

[7]Li L Z,Yan B.J.Non-Cryst.Solids,2009,355(13):776-779

[8]Liu Y D,Xin F,Wang F M,et al.J.Alloys Compd.,2010,498(2):179-184

[9]WUYan-Nan(吳艷南),XUMing(徐明),WUDing-Cai(吳定才),etal.Acta Phys.Sin.(Wuli Xuebao),2011,60(7):077505

[10]CAO Hong-Hong(曹紅紅),CHEN Qiang(陳強),WANG Tian-Min(王天民).Rare Met.Mater.Eng.(Xiyou Jinshu Cailiao Yu Gongcheng),2008,37(2):219-222

[11]JING Li-Qiang(井立強),FU Hong-Gang(付宏剛),WANG De-Jun(王德軍),et al.Acta Phys.-Chim.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao),2005,21(4):378-382

[12]ZHENG Tao(鄭燾),TIAN Ze(田澤),SU Bi-Tao(蘇碧桃),et al.Chem.Res.Appl.(Huaxue Yanjiu Yu Yingyong),2012,24(1):79-83

[13]GUO Jia-Lin(郭佳林),CHANG Yong-Qin(常永勤),WANG Ming-Wen(王明文),et al.J.Funct.Mater.(Gongneng Cailiao),2009,40(2):332-334

[14]Naik B,Martha S,Parida K M.Int.J.Hydrogen Energy,2011,36(4):2794-2802

[15]CHEN Qi-Feng(陳其鳳),SHI Wei-Mei(史衛(wèi)梅),XU Yao(徐耀),et al.Acta Chim.Sin.(Huaxue Xuebao),2010,68(4):301-308

[16]JIAO Bin-Quan(焦斌權(quán)),XU Zhao-Peng(徐朝鵬),SUN Xiao-Jun(孫曉君),et al.J.Chin.Ceram.Soc.(Guisuanyan Xuebao),2011,39(5):743-747

[17]XU Ping-Chang(許平昌),LIU Yang(柳陽),WEI Jian-Hong(魏建紅),et al.Acta Phys.-Chim.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao),2010,26(8):2261-2266

[18]Wang Y,Wen Y Y,Ding H M,et al.J.Mater.Sci.,2010,45:1385-1392

[19]Chen X L,Eysel W.J.Solid State Chem.,1996,127(1):128-130

[20]Cabot A,Marsal A,Arbiol J,et al.Sens.Actuators B,2004,99(1):74-89

[21]WEI Zhi-Ren(韋志仁),WANG Wei-Wei(王偉偉),CAI Shu-Zhen(蔡淑珍),et al.J.Synth.Cryst.(Rengong Jingti Xuebao),2007,36(1):81-84

[22]SU Bi-Tao(蘇碧桃),SUN Jia-Xing(孫佳星),HU Chang-Lin(胡常林),et al.Acta Phys.-Chim.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao),2009,25(8):1561-1566

[23]Yu J G,Yu H G,Cheng B,et al.J.Phys.Chem.B,2003,107(50):13871-13879

[24]Zhou M H,Yu J G,Cheng B.J.Hazard.Mater.,2006,137(3):1838-1847

[25]Li W.Mater.Chem.Phys.,2006,99(1):174-180

[26]HUANG Lei(黃壘),PENG Feng(彭峰).Ind.Catal.(Gongye Cuihua),2007,15(3):5-11

[27]YU Chang-Lin(余長林),YANG Kai(楊凱),PENG Peng(彭鵬),et al.Acta Phys.-Chim.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao),2011,27(2):505-512

[28]ZOU Wen(鄒文),HAO Wei-Chang(郝維昌),XIN Xin(信心),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2009,25(11):1971-1976

[29]Wang C H,Shao C L,Liu Y C,et al.J.Colliod Interface Sci.,2009,333(1):242-248