雙(8-乙氧羰甲氧基-2-亞甲喹啉基)縮連氮的合成及其選擇傳感性能

劉利平 張 強(qiáng)

(1內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院，呼和浩特 010018)

(2內(nèi)蒙古師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，呼和浩特 010022)

由胺和活性羰基縮合而成的希夫堿是一類具有重要應(yīng)用價(jià)值的化合物，其結(jié)構(gòu)中所含的C=N基團(tuán)具有良好的配位性能和光譜活性，目前已發(fā)現(xiàn)有多種希夫堿及其配合物具備特定的功能，如生物藥理活性[1-2]，抗癌、消炎、殺菌抑毒活性[3-6]，催化活性[7-8]，光致或電致發(fā)光活性[9-11]等。因此，該類化合物在生物化學(xué)、臨床醫(yī)學(xué)、分析化學(xué)、光、電、磁功能材料及酶催化等方面已有了不同程度的應(yīng)用，并繼續(xù)吸引著眾多學(xué)者進(jìn)行廣泛、系統(tǒng)、深入的理論和應(yīng)用研究[12-15]。

喹啉是一種萘狀含氮化合物，其中8-羥基喹啉由于其配位原子N和O在分子中的恰當(dāng)位置以及自身良好的共軛結(jié)構(gòu)，已表現(xiàn)出了良好的螯合性能和光譜活性；但由于配位的普適性，8-羥基喹啉對(duì)金屬離子的選擇性較差，通常將喹啉環(huán)的2位和7位引入輔助配位基團(tuán)以改善其選擇性[16-20]，對(duì)8位羥基進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾是近年來的一種新的嘗試[21-23]。本文采取對(duì)8-羥基喹啉的2位和8位羥基分別進(jìn)行雙重修飾，將2-甲?；?8-乙氧羰甲氧基喹啉鍵連到水合肼分子兩端，合成了一種新型含喹啉環(huán)的希夫堿雙(8-乙氧羰甲氧基-2-亞甲喹啉基)縮連氮(BEQA)(圖式1)，并采用紫外可見光譜法初步研究了在乙醇-水混合溶劑中該化合物對(duì)H+及其他10種金屬離子的光譜敏感性和選擇性傳感機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

2-甲酰基-8-乙氧羰甲氧基喹啉由本實(shí)驗(yàn)室合成；水合肼(80%)、無水乙醇、苯、鹽酸、鄰苯二甲酸氫 鉀 等 均 為 市 售 分 析 純 試 劑 ；CaCl2、MgCl2、SrCl2、MnCl2、CoCl2、NiCl2、CuCl2、ZnCl2、CdCl2及 HgCl2均為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品，部分金屬鹽在使用前經(jīng)EDTA標(biāo)定。

元素分析數(shù)據(jù)用德國(guó)產(chǎn)Vario MICRO元素分析儀測(cè)定；核磁共振氫譜在瑞士Bruker公司產(chǎn)AdvanceⅢ500核磁共振儀上獲得；質(zhì)譜測(cè)定在美國(guó)Thermo LCQ Advantage-MAX LC-MS質(zhì)譜儀上完成；熔點(diǎn)用微電腦控溫的XT5型顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀測(cè)定 (溫度計(jì)未經(jīng)校正)；紫外可見光譜用U-2900型UV-Vis分光光度計(jì)(日本Hitachi公司)測(cè)定；pHS-3C數(shù)字酸度計(jì)(配E-201-C型復(fù)合電極)測(cè)定體系pH值。

1.2 雙(8-乙氧羰甲氧基-2-亞甲喹啉基)縮連氮(BEQA)的合成

在 50 mL 單口燒瓶中加入 0.388 7 g(1.5 mmol)2-甲酰基-8-乙氧羰甲氧基喹啉和8 mL無水乙醇，室溫下攪拌 35 min 后加入 46 μL(0.75 mmol)水合肼(80%)，繼續(xù)攪拌約0.5 h即出現(xiàn)黃色固體，在磁力攪拌下加熱回流4 h，停止反應(yīng)，冷卻。將反應(yīng)混合物抽濾得到黃色固體，用苯重結(jié)晶，得到黃色晶體，干燥后稱量， 得 297.6 mg， 產(chǎn)率為 77%，m.p.158.1～159.2 ℃。

1H NMR(500 MHz,TMS,CDCl3)δ值：1.30(t，J=7.0 Hz，6H，2CH3)，4.30(q，J=7.0 Hz，4H，2COOCH2-)，5.03(s，4H，2OCH2COO)，7.06(dd，J1=2.0 Hz，J2=7.0 Hz,2H,2QL-6-H)，7.48～7.52(m，4H，2QL-5-H，2QL-7-H)，8.22(d，J=9.0 Hz，2H，2QL-4-H)，8.37(d，J=9.0 Hz，2H,2QL-3-H)，8.90(s，2H，2N=CH-QL)。

ESI-MS，m/z：515.07[M+H]+，537.07[M+Na]+。

分析計(jì)算化合物C28H26N4O6(514.54)的元素含量為：C 65.37%，H 5.06%，N 10.89%；元素分析測(cè)定結(jié)果為：C 65.47%，H 5.07%，N 10.88%。

1.3 光譜測(cè)定

通過條件實(shí)驗(yàn)確定全部光譜測(cè)定均使用體積比4∶1的乙醇-水混合物為溶劑；BEQA對(duì)金屬離子的選擇性測(cè)定采用鹽酸-鄰苯二甲酸氫鉀緩沖體系(0.02 mol·L-1，pH=3.1)以恒定其 pH 值；測(cè)定 pH 值對(duì)BEQA光譜影響時(shí)，采用混合溶劑的KCl溶液(I=0.02)來恒定體系的離子強(qiáng)度，用混合溶劑的鹽酸和氫氧化鉀稀溶液調(diào)節(jié)體系的pH值；配制濃度由高到低遞變的系列BEQA溶液，試驗(yàn)其在紫外可見光譜上能夠被檢測(cè)的最低極限濃度，由此確定BEQA的適宜光譜測(cè)試濃度為6 μmol·L-1；為了保證實(shí)驗(yàn)的一致性，配制系列溶液均在相同的環(huán)境及時(shí)間內(nèi)平衡后進(jìn)行紫外可見光譜測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 BEQA對(duì)H+的傳感

由圖1可以看出，隨著體系pH值的逐漸增大，化合物BEQA的紫外可見光譜發(fā)生了顯著的變化。當(dāng)pH值由2.90逐漸增大到約7.50時(shí)，光譜變化非常規(guī)律：開始在380 nm處的吸收峰逐漸降低，最終消失；而在338 nm處逐漸產(chǎn)生了新的吸收峰，且強(qiáng)度隨pH值增大而增大，這可以被認(rèn)為是380 nm處的吸收峰發(fā)生了藍(lán)移；位于305 nm和260 nm兩處的吸收峰基本不受酸度的影響，但隨著pH值增大引起280 nm及288 nm的鄰近雙峰迅速產(chǎn)生并升高，淹沒了305 nm和260 nm兩處的吸收峰；240 nm處的吸收峰隨pH值增大在逐漸減小，但沒有發(fā)生位移。

從圖2可見，當(dāng)體系pH值從7.50繼續(xù)增大時(shí)，BEQA的吸收光譜仍然受酸度顯著影響，雖然吸收峰位沒有發(fā)生變化，但三處峰位 (位于240 nm、280 nm和288 nm的雙峰及338 nm)的吸收強(qiáng)度與pH值在2.90到7.50的變化趨勢(shì)相比逐漸發(fā)生了逆轉(zhuǎn)，尤其在pH值從8.1增加到9.0之間，光譜吸收強(qiáng)度發(fā)生了急劇的變化，使338 nm處的吸收峰迅速降低并趨于消失，280 nm和288 nm處的雙峰也有顯著降低過程，240 nm處的吸收峰反而急劇地增大。

通過體系酸度對(duì)化合物BEQA吸收光譜的影響實(shí)驗(yàn)表明，BEQA對(duì)H+離子具有特殊的敏感性，當(dāng)體系的pH值小于7.5時(shí)，酸度對(duì)BEQA吸收光譜的影響是規(guī)律的，說明分子結(jié)構(gòu)中的氮原子鍵合氫離子而被質(zhì)子化，改變了分子內(nèi)電荷的分布，從而引起光譜的變化。在圖1中約355 nm、305 nm和260 nm處出現(xiàn)了近似的等吸收點(diǎn)，說明隨著pH值的降低過程，BEQA被單質(zhì)子化以致多質(zhì)子化，在體系中存在著多種質(zhì)子化產(chǎn)物的平衡。從結(jié)構(gòu)上看，BEQA分子中喹啉環(huán)上含有電子親和性的氮原子而使其具有拉電子性質(zhì)，2個(gè)喹啉環(huán)間有2個(gè)C=N自由雙鍵與之共軛，因此BEQA形成了分子內(nèi)共軛的電荷轉(zhuǎn)移(ICT)化合物，但2個(gè)喹啉環(huán)間的N-N鍵和C-C鍵均有可能會(huì)發(fā)生旋轉(zhuǎn)，致使喹啉環(huán)與C=N以及整個(gè)分子不完全在同一平面上，這在一定程度上影響分子的共軛程度。對(duì)于BEQA的這種結(jié)構(gòu)特征，當(dāng)體系中酸度增大時(shí)，分子中喹啉環(huán)上的氮原子將結(jié)合質(zhì)子而帶正電荷，表現(xiàn)出更強(qiáng)的電子親和性，從而產(chǎn)生強(qiáng)拉電子效應(yīng)而形成分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ICT)，導(dǎo)致體系338 nm處的吸收峰紅移到380 nm。隨著pH值增大，質(zhì)子化程度逐漸降低，ICT效應(yīng)隨之減弱[24-26]，380 nm處的吸收峰強(qiáng)度逐漸下降以致消失。當(dāng)體系pH值從7.50繼續(xù)增大時(shí)，BEQA的多處質(zhì)子相繼被中和，因而導(dǎo)致338 nm和280 nm處的雙峰強(qiáng)度降低。

文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明[27-28]，質(zhì)子對(duì)該類化合物吸收光譜的影響具有一定的規(guī)律：當(dāng)縮連氮分子兩端的芳香環(huán)上含有氮原子時(shí) (比如是吡啶環(huán)或喹啉環(huán))，氫離子濃度增大將導(dǎo)致吸收峰紅移；當(dāng)芳香環(huán)上連有酚羥基時(shí)，氫離子濃度的極度減小可以導(dǎo)致吸收峰的紅移。這說明增大氫離子濃度可以增強(qiáng)含氮芳環(huán)中氮原子的拉電子效應(yīng)，促使ICT的形成；而極度減小氫離子濃度可以使后者的酚羥基氫電離，使其共軛體系增大。

2.2 BEQA對(duì)金屬離子的選擇性傳感

為了研究乙醇-水體系中BEQA對(duì)金屬離子的選擇性識(shí)別性能，考慮到大多數(shù)二價(jià)金屬離子的水解特性，并參考不同pH值對(duì)BEQA紫外可見光譜影響的測(cè)定結(jié)果(見圖2)，確定實(shí)驗(yàn)中采用酸性的鹽酸-鄰苯二甲酸氫鉀緩沖體系 (pH=3.1)來恒定pH值。圖3給出了BEQA及其與80倍濃度的金屬離子共存下的紫外可見光譜圖。

從圖3可以看出，在pH值為3.1的乙醇-水緩沖溶液中，雙(8-乙氧羰甲氧基-2-亞甲喹啉基)縮連氮 (BEQA)的紫外可見光譜對(duì)堿土金屬離子Ca2+、Mg2+、Sr2+以及過渡金屬離子 Mn2+、Co2+、Ni2+、Zn2+和Hg2+均無明顯的敏感響應(yīng)，而只對(duì)Cu2+和Cd2+有特殊的識(shí)別能力。在80倍于BEQA的Cu2+和Cd2+存在下，BEQA的紫外可見光譜在380 nm處的吸收峰已基本消失或顯著降低，并且伴隨有顯著的藍(lán)移。由于BEQA在380 nm處的吸收峰是分子中氮原子結(jié)合H+后產(chǎn)生的，所以此峰的降低或消失說明Cu2+和Cd2+能夠有效地與BEQA分子中的氮原子鍵合，改變了BEQA分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ICT)的性質(zhì)，使化合物的ICT吸收峰發(fā)生移動(dòng)?？赡艿臋C(jī)理是BEQA分子中兩喹啉基團(tuán)之間的縮連氮原子與金屬Cu2+或Cd2+進(jìn)行了配位，導(dǎo)致了喹啉環(huán)的拉電子效應(yīng)減弱，從而減小了分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移的程度，使380 nm處的吸收峰強(qiáng)度降低且發(fā)生藍(lán)移。

2.3 Cuギ、Cdギ對(duì)BEQA光譜的影響

在固定BEQA濃度及體系pH值的情況下，逐漸增大Cu2+或Cd2+離子的濃度，分別進(jìn)行紫外可見光譜的系列測(cè)定，圖4、圖5給出兩種離子分別對(duì)BEQA吸收光譜影響的系列光譜。

由圖4、圖5可見，在Cu2+離子或Cd2+離子濃度逐漸增大的過程中，BEQA分子在380 nm處的吸收峰均有規(guī)律地以不同程度的降低，當(dāng)Cu2+離子、Cd2+離子的濃度分別增大到BEQA濃度約8倍和21倍以上時(shí)，均伴隨出現(xiàn)藍(lán)移現(xiàn)象，這說明BEQA分子中的鍵合質(zhì)子有相當(dāng)份額已被Cu2+或Cd2+離子所取代，使BEQA的質(zhì)子化結(jié)構(gòu)逐漸解體；由于較小濃度的Cu2+離子即可引起B(yǎng)EQA分子吸收光譜的藍(lán)移，所以，相比之下Cu2+取代質(zhì)子的能力較強(qiáng)，Cu2+-BEQA配合物的穩(wěn)定性也相對(duì)更高。

為了考察BEQA分子與Cu2+、Cd2+離子形成配合物的組成情況，本文采用等摩爾連續(xù)遞變法(Job′s方法)測(cè)定了Cu2+、Cd2+與BEQA鍵合的化學(xué)計(jì)量比，圖6繪制了BEQA/Cu2+體系的Job′s曲線?？梢钥闯觯嗤瑢?shí)驗(yàn)條件下單一BEQA體系與配合物體系的光吸收差ΔA極大值位于金屬離子組分占0.2的摩爾比處，因此Cu2+-BEQA配合物的化學(xué)計(jì)量比為1:4；同樣方法測(cè)定的Cd2+-BEQA配合物也具有1∶4的計(jì)量比。

3 結(jié) 論

紫外可見光譜法測(cè)定合成主體BEQA對(duì)客體H+及10種金屬離子選擇傳感性能的結(jié)果表明，H+離子能顯著地影響B(tài)EQA主體化合物的光譜特征，隨著體系中H+離子濃度的增大，BEQA分子在338 nm處的特征吸收峰強(qiáng)度逐漸降低，并紅移到380 nm處。此現(xiàn)象表明，BEQA分子中的氮原子隨著酸度的增加質(zhì)子化程度增大，使分子中喹啉環(huán)上的氮原子具有更強(qiáng)的拉電子效應(yīng)，明顯地增強(qiáng)了BEQA的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移。此外，BEQA僅對(duì)10種金屬中的Cu2+和Cd2+有特殊的傳感作用，這2種金屬離子可以不同程度地降低并藍(lán)移BEQA在380 nm處的吸收峰，說明Cu2+和Cd2+離子能夠競(jìng)爭(zhēng)性地取代BEQA分子中鍵合的H+；BEQA與Cu2+離子的鍵合穩(wěn)定性大于 Cd2+離子，Job′s法測(cè)定其形成 M2+-BEQA配合物的化學(xué)計(jì)量比為1∶4。

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