Li3N-LiNH2體系的循環(huán)放氫性能

肖 琪 陳 志 趙前永 楊化濱

(南開(kāi)大學(xué)新能源材料化學(xué)研究所，天津市金屬與分子基材料化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300071)

0 引 言

氫能作為一種資源豐富、能量密度高、清潔無(wú)污染的高效能源，被認(rèn)為是最理想的新能源之一[1-2]。然而，氫的安全、高效儲(chǔ)運(yùn)成為其商業(yè)化應(yīng)用的瓶頸。氫的儲(chǔ)存方式主要包括高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫、低溫液態(tài)儲(chǔ)氫及固態(tài)儲(chǔ)氫。其中，高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫和低溫液態(tài)儲(chǔ)氫均需要高能耗，對(duì)儲(chǔ)氫容器材料具有較高的要求；固態(tài)儲(chǔ)氫能夠有效克服氣、液兩種儲(chǔ)氫方式的不足，且具有儲(chǔ)氫體積密度大、安全性高、運(yùn)輸方便、操作容易等優(yōu)點(diǎn)[3-4]，為氫能的儲(chǔ)存和應(yīng)用開(kāi)辟了一條新途徑。固態(tài)儲(chǔ)氫材料主要有：金屬氫化物[5-9]、配位氫化物[10-34]、多孔吸附材料[35-36]等。其中，由輕元素組成的配位氫化物因其儲(chǔ)氫容量高、放氫溫度適中等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。目前，研究較多的主要有鋁氫化物體系[10-15]、硼氫化物體系[16-19]、金屬-氮-氫體系[20-34]等。

2002年，Chen等[20]首次報(bào)道了Li3N能夠吸收10.4wt%的H2，被認(rèn)為是理想的儲(chǔ)氫材料之一，開(kāi)創(chuàng)了新型金屬-氮-氫儲(chǔ)氫體系的研究熱潮。Li3N的吸放氫反應(yīng)過(guò)程如下：

該反應(yīng)分為兩步進(jìn)行，其中第一步和第二步的儲(chǔ)氫量分別為5.4wt%和6.5wt%，所對(duì)應(yīng)的反應(yīng)焓變分別為-148kJ·mol-1和-45kJ·mol-1。第一步的反應(yīng)焓變較高，且反應(yīng)的條件也比較苛刻，制約了其實(shí)用化。因此，人們將該體系的研究重點(diǎn)放在了第二步反應(yīng)上。前人[21-27]多以LiNH2-LiH為起始原料來(lái)研究Li-N-H體系的吸放氫性能。Ichikawa等[22]研究結(jié)果表明，添加1mol%TiCl3的LiNH2-LiH體系在150～250℃下的放氫量為～5.5wt%。Varin等[25]研究了不同球磨時(shí)間及物質(zhì)的量比對(duì)LiNH2-LiH體系的影響，發(fā)現(xiàn)球磨25 h的LiNH2-1.2LiH的放氫量最高為5wt%。Hu等[32]報(bào)道了以不同物質(zhì)的量比的Li3NLiNH2為原料，在空氣中研磨并經(jīng)吸放氫預(yù)處理后所得樣品的儲(chǔ)氫性能。他們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)LiNH2的添加量占總原料的28mol%～50mol%時(shí)，體系的可逆儲(chǔ)氫量達(dá)6.8wt%。此外，他們還發(fā)現(xiàn)，經(jīng)由直接加熱LiNH2制得的β-Li2NH，儲(chǔ)氫量不足2wt%，而以Li3N-LiNH2為原料制得的α-Li2NH，儲(chǔ)氫量達(dá)6.8wt%，且具有良好的吸氫動(dòng)力學(xué)性能[33]。前人的研究結(jié)果表明，Li3NLiNH2體系具有較好的吸放氫性能，但有關(guān)該體系的吸放氫循環(huán)穩(wěn)定性鮮有報(bào)道。

為了研究Li3N-LiNH2體系的吸放氫循環(huán)性能，本文以等物質(zhì)的量比的Li3N和LiNH2為起始原料制備了Li-N-H體系，研究了其循環(huán)放氫性能及性能衰減原因。結(jié)果表明，該體系在280℃下首周放氫量達(dá)5.6wt%，100 min內(nèi)完成總放氫量的86%，但在循環(huán)3周后，100 min內(nèi)的放氫量衰減至初始的36%。研究表明，放氫量的衰減主要是由于樣品的燒結(jié)所致，但可通過(guò)再次球磨使其放氫性能得到恢復(fù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品的制備

采用高能球磨法制備Li-N-H樣品。將等物質(zhì)的量比的 Li3N(99.4%，Alfa-Aesar)和 LiNH2(95%，Alfa-Aesar)放入球磨罐中，在球料比為60:1、轉(zhuǎn)速為400 r·min-1的條件下球磨10 h，即可制得Li-N-H樣品。所有操作均在充滿氬氣保護(hù)的手套箱中進(jìn)行。

1.2 樣品的測(cè)試與表征

采用PX200型程序升溫脫附裝置進(jìn)行樣品的TPD(Temperature Programmed Desorption)測(cè)試。 在高純N2氣流中以5℃·min-1的升溫速率由室溫升至400℃，用質(zhì)譜計(jì)檢測(cè)H2的信號(hào)強(qiáng)度并自動(dòng)記錄H2的TPD譜圖數(shù)據(jù)。采用容量法測(cè)試樣品的放氫性能。在4 MPa氫壓下、程序升溫 (2℃·min-1)至230℃吸氫達(dá)到飽和后(扣除溫度變化的影響，體系壓力不再發(fā)生變化)，再抽至真空狀態(tài)進(jìn)行放氫性能測(cè)試。

采用Rigaku D/max-2500型X射線衍射儀進(jìn)行樣品的物相表征。測(cè)試條件為：Cu靶Kα線、石墨單色器、功率 50 kV×200 mA、掃描范圍 20°～80°。 采用日立S-3500N型掃描電子顯微鏡觀察樣品的表觀形貌。采用FTIR-650型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行樣品的紅外表征。采用TriStar 3000高精度比表面儀測(cè)定樣品的比表面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 Li3N-LiNH2體系的物相表征

圖1為L(zhǎng)i3N-LiNH2體系的XRD圖。其中，位于21.6°和 24.2°處的衍射峰為防止樣品氧化及吸潮的保護(hù)膜的峰。圖1a為L(zhǎng)i3N-LiNH2球磨10 h后樣品的XRD圖。由圖1a可知，球磨后物相并未發(fā)生變化，仍由Li3N相與LiNH2相組成，且由于球磨后樣品的晶粒尺寸變小，衍射峰明顯寬化。

2.2 Li3N-LiNH2體系的放氫性能

圖2為球磨10 h的Li3N-LiNH2樣品第一周吸氫后的TPD曲線。從該圖可以看出，樣品于175℃左右開(kāi)始放氫，280℃時(shí)放氫速率達(dá)到最大，至400℃時(shí)基本完全放氫。該結(jié)果與Varin的結(jié)果基本一致[25]。

圖3為球磨10 h的Li3N-LiNH2樣品在280℃下的前3周循環(huán)放氫動(dòng)力學(xué)曲線。從該圖可以發(fā)現(xiàn)，該樣品具有較好的首周放氫動(dòng)力學(xué)性能，100 min內(nèi)放氫量達(dá)4.8wt%，占總放氫量 (5.6wt%)的86%。后兩周的放氫量衰減較快，循環(huán)3周后，100 min內(nèi)的放氫量為1.7wt%，只為首周100 min放氫量的36%。

2.3 Li3N-LiNH2體系的放氫機(jī)理

圖4為L(zhǎng)i3N-LiNH2體系的FTIR譜圖。其中，球磨10 h后的Li3N-LiNH2樣品(圖4a)僅在3 258 cm-1處有一微弱的N-H鍵特征吸收峰，這主要是由于LiNH2球磨后特征吸收峰有所減弱所致。Li3N-LiNH2樣品首周吸氫后，在3 258 cm-1和3 312 cm-1處分別出現(xiàn)了2個(gè)明顯的吸收峰，應(yīng)歸屬于LiNH2的NH鍵特征吸收峰[23](圖4b)；首周放氫后，在3 170 cm-1處出現(xiàn)了歸屬于Li2NH的N-H鍵特征吸收峰(圖 4c)；再次吸氫后，在 3 258 cm-1和 3 312 cm-1處又出現(xiàn)了歸屬于LiNH2的特征吸收峰，同時(shí)Li2NH的吸收峰消失，如圖4d所示。

相應(yīng)Li3N-LiNH2體系的XRD圖(如圖1)有相同的測(cè)試結(jié)果。首周吸氫后的Li3N-LiNH2樣品(圖1b)與吸氫前的Li3N-LiNH2樣品 (圖1a)相比，歸屬于LiNH2相的峰有所增強(qiáng)，Li3N相消失，同時(shí)LiH相出現(xiàn)；首周放氫后的產(chǎn)物(圖1c)主要為L(zhǎng)i2NH相；再次吸氫的產(chǎn)物(圖1d)中Li2NH相消失，只有LiNH2相與LiH相存在。

以上結(jié)果表明，Li3N-LiNH2樣品經(jīng)由首周吸氫后轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)iNH2，在之后的吸放氫循環(huán)過(guò)程中為L(zhǎng)iNH2和Li2NH之間的相互轉(zhuǎn)化。這一結(jié)果與Hu等[32]提出的反應(yīng)過(guò)程一致。

2.4 Li3N-LiNH2體系循環(huán)放氫性能衰減的主要原因

由圖3的循環(huán)放氫動(dòng)力學(xué)曲線可知，Li3NLiNH2樣品的循環(huán)放氫性能衰減較快。本課題組以前的研究結(jié)果表明，顆粒比表面的減小是材料性能下降的一個(gè)主要原因[6]。因此，對(duì)循環(huán)放氫3周后的Li3N-LiNH2樣品進(jìn)行了掃描電鏡和比表面測(cè)試。圖5為L(zhǎng)i3N-LiNH2樣品吸放氫前后的SEM照片。從圖5a可以看到，循環(huán)前的Li3N-LiNH2樣品呈球形，且分布均勻，中間有空隙，有助于氫氣的擴(kuò)散。而從圖5b可以觀察到，循環(huán)3周后的樣品已燒結(jié)成片狀且表面光滑，不僅阻隔了氣體擴(kuò)散的通道，而且降低了比表面積，使放氫反應(yīng)性能下降，從而使循環(huán)穩(wěn)定性變差。

表1為循環(huán)吸放氫3周前后樣品的比表面積測(cè)試結(jié)果。從該表可知，循環(huán)前的樣品的比表面積為18.6 m2·g-1，經(jīng)過(guò)3周吸放氫循環(huán)后，樣品的比表面積降為0.8 m2·g-1。該結(jié)果與圖5的SEM測(cè)試結(jié)果一致，循環(huán)過(guò)程中樣品燒結(jié)，導(dǎo)致樣品顆粒增大，比表面積下降，降低了Li3N-LiNH2體系的放氫性能，從而導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性下降。

表1 Li3N-LiNH2樣品的比表面積Table 1 Specific surface area of the Li3N-LiNH2 samples

2.5 Li3N-LiNH2體系的循環(huán)放氫性能的改善

上述結(jié)果表明，Li3N-LiNH2樣品放氫性能的衰減主要是由于樣品燒結(jié)所致。為了進(jìn)一步驗(yàn)證該結(jié)論，將吸放氫循環(huán)2周后的樣品再球磨10 min，所得樣品的循環(huán)放氫動(dòng)力學(xué)曲線如圖6A所示。圖6A為L(zhǎng)i3N-LiNH2材料循環(huán)2周后再球磨10 min的樣品在280℃下的循環(huán)放氫動(dòng)力學(xué)曲線。從該圖可以看到，該樣品在100 min內(nèi)首周放氫量達(dá)5.0wt%，完成總放氫量的93%，表明該材料的放氫性能經(jīng)再球磨后可以恢復(fù)。然而，隨著吸放氫循環(huán)的進(jìn)行，放氫性能有所下降，但衰減的速率明顯降低，第二周和第三周在100 min內(nèi)的放氫量分別為4.4wt%和3.8wt%。在此基礎(chǔ)上，將第二次球磨后的樣品循環(huán)3周后再次球磨10 min，其循環(huán)放氫動(dòng)力學(xué)曲線如圖6B所示。圖6B為第二次球磨后的Li3N-LiNH2樣品循環(huán)3周后再次球磨10 min的樣品在280℃下的循環(huán)放氫動(dòng)力學(xué)曲線。從該圖可以發(fā)現(xiàn)，該樣品在100 min內(nèi)首周放氫量達(dá)4.9wt%，完成該溫度下總儲(chǔ)氫量的89%；而且在隨后的放氫循環(huán)中具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性：100 min內(nèi)循環(huán)2周和3周的放氫量分別為4.8wt%和4.5wt%，分別完成每次放氫量的90%和86%。該結(jié)果表明，再次球磨后樣品的循環(huán)放氫性能進(jìn)一步得到了改善。圖7給出了不同階段球磨后的Li3N-LiNH2樣品的首周放氫動(dòng)力學(xué)曲線。從該圖可以看出，不同階段球磨后的Li3N-LiNH2樣品的首周放氫動(dòng)力學(xué)曲線幾乎重合，表明Li3NLiNH2材料經(jīng)多次球磨后的循環(huán)放氫性能可以恢復(fù)。上述結(jié)果驗(yàn)證了Li3N-LiNH2樣品放氫性能衰減的主要原因是由于樣品燒結(jié)所致。

圖8為L(zhǎng)i3N-LiNH2材料經(jīng)多次球磨及循環(huán)放氫后樣品的SEM照片。從該圖可以明顯看出，Li3NLiNH2材料循環(huán)2周后的形貌(圖8a)與圖5b相似，燒結(jié)成片狀，不利于樣品的放氫反應(yīng)，使其放氫動(dòng)力學(xué)性能降低。將循環(huán)兩周后的樣品進(jìn)行第一次球磨，其形貌(圖8b)與循環(huán)前的相似(圖5a)，這就是再球磨后樣品首周放氫性能恢復(fù)的原因。該樣品循環(huán)三周后，樣品又燒結(jié)成片狀(圖8c)，又造成其循環(huán)放氫性能下降。然后，在此基礎(chǔ)上，將第一次球磨并循環(huán)3周后的樣品進(jìn)行了第二次球磨，其形貌如圖8d所示。從圖8d可以看到，經(jīng)第二次球磨后樣品又呈分散均勻的球形顆粒，其首周放氫性能又得以恢復(fù)，且該樣品循環(huán)3周后的顆粒形貌(圖8e)較第一次球磨前(圖8a)和第二次球磨前(圖8c)的有所改善，這也解釋了此樣品具有較好循環(huán)穩(wěn)定性的原因。

以上結(jié)果表明，Li3N-LiNH2材料放氫循環(huán)性能的衰減主要是由于在吸放氫過(guò)程中燒結(jié)而導(dǎo)致的比表面積下降所致，經(jīng)過(guò)再次球磨，循環(huán)放氫性能完全可以恢復(fù)。也即意味著，該類(lèi)材料的循環(huán)放氫性能的改善可以通過(guò)保持表觀形貌或比表面積實(shí)現(xiàn)。

3 結(jié) 論

以等物質(zhì)的量比的Li3N和LiNH2為原料直接經(jīng)由高能球磨法制得的Li-N-H體系具有較好的放氫性能。TPD測(cè)試結(jié)果表明，該樣品于175℃左右開(kāi)始放氫，280℃時(shí)放氫速率達(dá)到最大，400℃放氫基本完全。280℃下的首周放氫量達(dá)5.6wt%，100 min內(nèi)即可完成總放氫量的86%，表現(xiàn)出良好的放氫動(dòng)力學(xué)性能。通過(guò)XRD及FTIR分析可知，Li3N-LiNH2樣品經(jīng)吸氫后轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)iNH2-LiH，在之后的吸放氫循環(huán)過(guò)程中在LiNH2與Li2NH之間完成相的轉(zhuǎn)變。經(jīng)由對(duì)吸放氫循環(huán)前后樣品的形貌表征及比表面積分析可知，在吸放氫循環(huán)過(guò)程中樣品燒結(jié)，顆粒變大，比表面積降低，使其放氫性能有所降低。然而，將循環(huán)后樣品再次球磨后，放氫性能得以恢復(fù)。本文的研究結(jié)果表明，Li3N-LiNH2材料在循環(huán)放氫過(guò)程中經(jīng)多次球磨后可以具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

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