石墨烯/尖晶石LiMn2O4納米復合材料制備及電化學性能

崔永麗 徐 坤 袁 錚 謝仁箭 朱光林 莊全超 強穎懷

(中國礦業(yè)大學材料科學與工程學院，徐州 221116)

鋰離子電池以其高能量密度，長循環(huán)壽命和環(huán)境友好等優(yōu)點，成為“21世紀的綠色電池”，是便攜式電子產(chǎn)品不可或缺的部件，更是國家未來重點發(fā)展的新興戰(zhàn)略性節(jié)能減排產(chǎn)業(yè)-新能源電動汽車最具應用前景的動力電池。電動汽車所用的鋰離子電池除應具有高能量、高功率、長壽命等技術指標，還應具備安全可靠及低成本等特點[1]；而正極材料則是限制鋰離子動力電池發(fā)展的關鍵因素。尖晶石LiMn2O4以其原材料資源豐富、成本低、安全性好、無環(huán)境污染、易制備等優(yōu)點，成為鋰動力電池首選正極材料[1-2]。但從實際應用來看，其容量衰減快、高倍率充放電等問題則是制約其應用的瓶頸。雖然通過對尖晶石LiMn2O4進行體相摻雜[3]和表面包覆[4]能在一定程度上提高其循環(huán)性能，但是以降低活性材料的比容量為代價的并不能顯著提高材料的電化學性能。而采用納米級正極材料可改善鋰電池電化學性能[5-6]，因為納米小尺寸縮短了鋰離子擴散路徑，有利于鋰離子的快速嵌脫，同時也增大了與電解液的接觸面積；納米粒子的高空隙率也為鋰離子提供了大量的嵌入空間位置，提高嵌鋰容量和能量密度。

2004年英國曼徹斯特大學Novoselov教授用機械方法成功剝離出石墨單片層即石墨烯[7]。石墨烯是繼富勒烯和碳納米管后的又一種新型碳納米材料，具有大的比表面積(理論值為 2 630 m2·g-1)、高的電子遷移率(約 200 000 cm2·V-1·s-1)、好的化學穩(wěn)定性、寬廣的電化學穩(wěn)定窗口和高達740～780 mAh·g-1的儲鋰容量[8-9]。近年來人們將石墨烯引入到鋰離子電池電極材料中，以解決鋰離子遷移過慢、電極的電子傳導性差、大倍率充放電下電極與電解液間的電阻率增大等問題[10-11]，如徐科等[12]利用水熱輔助法合成石墨烯改性的LiFePO4多孔微球電極材料，發(fā)現(xiàn)石墨烯構成的三維導電網(wǎng)絡能明顯改善LiFePO4的電化學性能。

本文采用溶膠凝膠法制備納米LiMn2O4活性材料，利用修飾的氧化還原法制備多層石墨烯。采用冷凍干燥法合成了石墨烯和納米尖晶石LiMn2O4的復合材料，并對其電化學性能及動力學特征進行研究。

1 實驗部分

1.1 材料合成

采用還原氧化石墨法制備石墨烯材料：首先采用改進的Hummers法[13-14]制備出氧化石墨，隨后將氧化石墨用去離子水分散，用超聲波處理器振動獲得含有氧化石墨烯納米層的混合液，之后將獲得的棕色氧化石墨烯混合液倒入圓底燒瓶，加入水合肼作為還原劑[15]?；旌弦涸?00℃下回流，溶液的顏色逐漸變?yōu)楹谏?。最后將混合液過濾、清洗，得到黑色的蛋糕狀濾餅，干燥后便得石墨烯材料粉末，最后將其放置于管式爐中，在氮氣保護下500℃灼燒2 h。

采用溶膠-凝膠法制備納米尖晶石LiMn2O4電極材料：以檸檬酸、錳鹽、鋰鹽等按化學計量比計量，加入適量的蒸餾水，攪拌至樣品完全溶解。將燒杯置于水浴鍋中，加熱至80℃，反應物發(fā)生較劇烈反應，同時用電磁攪拌器攪拌，直至形成淺黃色疏松狀固體。將樣品在120℃烘干約12 h，之后在350℃下灼燒3 h，冷卻后在瓷缽中碾磨，得到LiMn2O4的前驅(qū)體。將前驅(qū)體轉入坩堝中，置于馬弗爐中750℃灼燒12 h。樣品在爐內(nèi)自然冷卻，冷卻后將樣品碾磨過篩即得。

石墨烯/尖晶石LiMn2O4納米復合材料制備：將還原氧化石墨法制備的石墨烯和溶膠凝膠法制備的納米尖晶石LiMn2O4正極材料溶解在去離子水中，用超聲波處理器進行高能量振動24 h，放入冰箱冰凍，之后移入冷凍干燥機進行冷凍干燥即得。

1.2 材料表征

采用D/MAX-3B型X射線衍射儀(XRD)對制備的活性材料進行結構分析，Cu靶Kα射線，掃描速率為 8°·min-1，掃描步長 0.01°，掃描范圍 2θ為 15°～75°。利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，JEOL 6701F)和原子力顯微鏡 (AFM，Pico Scan 2100,Molecular Imaging Co.LTD.)對活性材料的結構和表面形貌進行表征。

1.3 電化學性能測試

電極按80%的復合材料和20%的聚偏氟乙烯(PVDF,HS910,Elf-atochem,USA)粘合劑的質(zhì)量百分比組成；在氬氣保護的手套箱(Super，1220/750)中組裝三電極模擬電池和2032型扣式電池，以金屬鋰片做為參比電極和對電極，電解液為1 mol·L-1LiPF6-EC∶DEC∶DMC(1∶1∶1，V/V/V，張家港國泰華榮化工新材料公司)。

恒流充放電測試在高精度電池測定儀(2XZ-2B，深圳新威爾電子公司)上進行，電流密度為0.1C，采用上海辰華公司的CHI-660B電化學工作站進行循環(huán)伏安和電化學阻抗譜測試，掃描速度0.1 mV·s-1，掃描電壓 3.3～4.3 V， 電化學阻抗譜的測試頻率為105Hz～10-2Hz，施加的交流信號振幅為5 mV。阻抗測試前，電極在設定的極化電位下極化1 h。

2 結果與討論

2.1 XRD

圖1為所制備的尖晶石LiMn2O4和石墨烯樣品的XRD。LiMn2O4樣品的XRD具有尖晶石結構的8個明顯特征峰，與尖晶石標準衍射峰譜相吻合，表明合成材料為立方晶系的尖晶石結構，屬于Fd3m空間點群。圖譜衍射峰強度高、峰形較尖銳，無其它雜質(zhì)峰存在，說明樣品材料結晶完整，晶體發(fā)育完善，純度高，不含其它雜質(zhì)。石墨烯碳材料的XRD在2θ為26°附近出現(xiàn)了石墨材料典型的(002)衍射峰，但與天然石墨的(002)衍射峰相比[15-16]，其峰的強度減弱很多，這是因為石墨在被氧化的過程中，部分沒有完全氧化的鱗片石墨，晶型在一定程度上遭到破壞，從而使其衍射峰的強度大幅度降低。雖然這些沒有被氧化的石墨鱗片的晶型遭到了破壞，但其層間仍具有強度很大的范德華力，使它們在超聲波強大的聲空化效應下沒被破壞，仍表現(xiàn)出較強的(002)衍射峰，這也說明所制備的石墨烯材料主要為多層結構。

2.2 SEM與AFM

圖2和圖3分別為所合成材料的SEM和石墨烯樣品AFM。從圖2a中可見石墨烯呈薄片狀，具有典型的二維片狀晶體形貌[17-18]，邊緣發(fā)生了一定翹曲，卷曲邊緣厚度約在3～20 nm間。從圖3可知石墨烯材料的拓撲形貌為褶皺起伏的二維形態(tài)。根據(jù)熱動力學理論，完美的二維晶體是不穩(wěn)定的，這種在第三維的褶皺起伏是石墨烯晶體的固有性質(zhì)，使得高質(zhì)量的晶體結構更加穩(wěn)定[7,18-19]。結合石墨晶體的層間距0.334 nm，可以得出本次合成的石墨烯最薄層數(shù)約為10層。

從圖2b可看出制備的尖晶石LiMn2O4晶粒呈較規(guī)則的圓球狀，粒徑約為50～80 nm，由于納米顆粒高的比表面積，晶粒出現(xiàn)了團聚，團聚體間存在一定程度的空隙。經(jīng)石墨烯摻雜后 (圖2c所示)，LiMn2O4納米粒分布在石墨烯片層上，但分散仍不均勻，這可能是因為摻雜過程中超聲波空化強度和空化時間不足所致。由于石墨烯是二維納米片，LiMn2O4納米晶不僅可以被束縛在石墨烯片層的兩面，而且可以被束縛在石墨烯單層的邊緣和共價位置，有的甚至完全被石墨烯包裹。納米尺度的LiMn2O4可以有效減小鋰離子在其中的擴散路徑，提高了鋰離子的傳輸效率，而與納米晶粒緊密接觸的二維石墨烯則起著導電片作用，可提高電子的傳輸效率。

2.3 CV

圖4為尖晶石LiMn2O4及其與石墨烯摻雜的復合材料在 3.3～4.3 V 極化區(qū)間內(nèi)以 0.1 mV·s-1速度掃描時的首次循環(huán)伏安曲線。從圖4中可看出樣品的CV曲線上均出現(xiàn)兩對氧化還原峰，這是尖晶石活性材料的典型電化學特征[20]，即尖晶石LiMn2O4中鋰離子脫嵌分兩步進行：

充電時，第Ⅰ對氧化還原峰對應于鋰離子從尖晶石四面體位置脫出一半即反應(1)，而Ⅱ峰則對應于鋰離子從剩余的四面體位置脫出即反應(2)。放電時鋰離子嵌入過程正好相反。由于尖晶石MnO2晶格中鋰離子的量較少，晶格中存在較多的四面體空位，鋰離子嵌入時遇到的阻力較小，但當一半的四面體空位占滿后，鋰離子要占據(jù)結構中剩余的四面體位置，必須克服鋰離子間的斥力，從而使鋰離子嵌入的能量增加，因此鋰離子的兩步嵌脫環(huán)境是不同的[21]。

對比圖4b可見，純尖晶石LiMn2O4氧化還原峰的峰形不明顯，且峰形寬化不對稱。眾所周知尖晶石LiMn2O4屬于N型半導體，其電子的傳導僅依靠電子在低價Mn3+和高價Mn4+離子之間的躍遷實現(xiàn)[22-23]，導致電子在電極材料中的擴散速度較慢，電池的極化較大，因此其峰形對稱性較差。純LiMn2O4首次陽極峰和陰極峰電位差分別為0.38 V(Ⅰ/Ⅰ′)和 0.26 V(Ⅱ/Ⅱ′)，而石墨烯摻雜的復合材料對應的電位差僅為0.14 V和0.13 V，這說明石墨烯可顯著提高電極材料的導電性，降低極化，有助于提高電極材料的電化學性能。而吳曉梅等[24]則認為尖晶石LiMn2O4峰形寬化，說明鋰離子的兩步脫嵌可能同時發(fā)生，即在一半的鋰離子完全脫嵌前，另一半的鋰離子已經(jīng)開始脫嵌，兩對氧化(或還原)峰區(qū)分得不是很清楚，認為尖晶石LiMn2O4脫嵌鋰機制發(fā)生了一定改變。

2.4 充放電性能

圖5和圖6分別為尖晶石LiMn2O4及其石墨烯摻雜的復合材料在 0.1C 倍率下第 1，20，50，100 周的充放電曲線和前100周的循環(huán)性能曲線。可見，電極材料的充放電曲線上均存在兩個明顯的電位平臺，分別對應于鋰離子的兩步脫嵌，但復合材料具有更加平坦的電位平臺，極化現(xiàn)象較LiMn2O4也小得多，這與CV的測試結果是一致的。從圖5和6可知，電極材料初始電容量均較低，極化現(xiàn)象嚴重，這可能是納米活性電極和電解液間的浸泡時間不足，同時納米材料具有多孔性，經(jīng)過幾次充放電循環(huán)后，鋰離子嵌脫的通道才能逐漸打開，鋰離子的脫嵌才越來越容易，納米活性電極材料才逐漸進入一個相對穩(wěn)定的狀態(tài)，電化學性能也逐漸得到充分發(fā)揮。

從圖5和6可以看出，尖晶石LiMn2O4最大充放電容量分別為 111.23 mAh·g-1和 107.16 mAh·g-1，而石墨烯改性尖晶石LiMn2O4納米復合材料則高達130.24 mAh·g-1和 124.30 mAh·g-1；循環(huán) 50 周后，對應的放電容量分別衰減到87.22 mAh·g-1和122.49 mAh·g-1，容量的保持率為 81.40%和 98.54%，循環(huán)100周后，保持率為74.31%和96.66%。石墨烯的摻雜可以顯著提高尖晶石LiMn2O4的充放電容量和循環(huán)性能，經(jīng)過100周循環(huán)石墨烯摻雜的LiMn2O4比容量仍高達120.14 mAh·g-1，容量保持率在96%以上，具有優(yōu)異的電化學循環(huán)性能。

石墨烯可顯著提高尖晶石LiMn2O4電化學性能，一方面是因為摻雜的石墨烯二維納米片可以顯著提高活性材料的導電性，一般地，導電性是由晶粒內(nèi)點陣的導電性和晶粒間的納米導電性決定，而尖晶石LiMn2O4電子的傳導主要依靠電子在點陣內(nèi)Mn離子之間的躍遷實現(xiàn)[22-23]，很難快速傳輸出反應生成的電子，導致電池的極化較大，影響反應平衡，降低電極反應速率；而石墨烯的摻雜可提高納米晶內(nèi)點陣的導電性，因為在其納米層次包覆(也可不完全包覆)一層具有優(yōu)異導電相的石墨烯，形成“電化學活性納米晶/導電相納米片”納米復合結構，為電子傳輸提供路徑，在納米層次上起著傳導電子的“高速公路”作用，使電極反應得以有效進行，促進反應動力學，提高比容量；另一方面包覆在LiMn2O4納米晶表面的石墨烯納米片，可以有效地減小電解液與正極活性材料的接觸面積，從而緩解尖晶石在電解液中Mn3+的溶解，改善循環(huán)性能；石墨烯的摻雜也可有效地阻止LiMn2O4納米晶粒的團聚，縮短鋰離子的遷移距離，同時二維納米片石墨烯可有效地緩解活性材料在充放電過程中所產(chǎn)生的體積變化，改善電池循環(huán)穩(wěn)定性[25]。

2.5 交流阻抗譜

為了深入研究電極材料在充放電過程中的動力學特征，我們考察了尖晶石LiMn2O4及其與石墨烯摻雜復合材料電化學阻抗譜，如圖7所示。電極材料的EIS譜相似，主要由三部分組成：即高頻區(qū)域的近似半圓(high frequency semicircle，abbreviated as HFS)、中高頻區(qū)近似半圓 (middle to high frequency semicircle，MHFS)以及中低頻區(qū)的半圓(middle frequency semicircle，MFS)。 根據(jù) Aurbach 等的觀點[26-27]，HFS與電極表面 SEI(solid electrolyte interphase)膜的形成有關，MFS則與電極和電解液界面間傳遞的電荷有關，而低頻區(qū)斜線LFL(low frequency sloping line，LFL)則反應了鋰離子在電極基體中的固相擴散；所不同的是復合電極的EIS譜上并沒有完全分離出低頻區(qū)的斜線，LFL與MFS近似融合成一個大圓弧，這可能是由于活性電極材料由微小納米晶和納米片組成，導致鋰離子在電極基體中的擴散距離較短從而在交流阻抗譜上沒有完全分離出來。我們在前期的研究工作中發(fā)現(xiàn)MHFS(middle to high frequency semicircle，MHFS) 與電極材料的電子電導率有關[28-29]，并且在一定的條件下HFS和MHFS會相互融合。相比于純LiMn2O4電極，復合電極在中高頻區(qū)所對應的半圓MHFS直徑較小，即具有較小的阻抗，說明離子和電子通過電極材料的速率較快，進一步證明石墨烯的摻雜可以顯著提高納米尖晶石LiMn2O4的導電性。此外復合材料的EIS在中高頻區(qū)出現(xiàn)與感抗相關的半圓(inductive loop，abbreviated as IL)。

2.6 感抗產(chǎn)生的機制

實驗中發(fā)現(xiàn)石墨烯/尖晶石LiMn2O4復合材料的EIS在開路電位至3.95 V間出現(xiàn)了與感抗相關的半圓(IL)，而當鋰離子開始脫嵌時，感抗又逐漸消失。電感一般是指一旦流經(jīng)某電路中的電流值發(fā)生改變，相應地會在此電路中產(chǎn)生感應電動勢以便阻止電流的改變。顯而易見，此處出現(xiàn)的IL與電路中電流改變產(chǎn)生的感應電動勢有關，而引起電路中電流變化的原因很可能與復合電極的電阻發(fā)生改變有關，即導電性不均勻所致。從圖3c可見，半導體尖晶石LiMn2O4不均勻地分布在石墨烯片表面，從而造成活性材料和電解液間的接觸面積不同，導致石墨烯表面覆蓋尖晶石區(qū)和沒有被覆蓋區(qū)之間以及覆蓋層密度不同間均存在電導率差，即尖晶石LiMn2O4納米晶粒分散不均勻而產(chǎn)生的濃度差。為了更好地認識電池體系中存在的IL，給出了如圖8所示的濃差電池模型示意圖。當電路中有電流通過時，由于納米LiMn2O4晶粒在石墨烯片上分散的不均勻，如石墨烯表面覆蓋納米晶與未覆蓋區(qū)間(V1)、納米晶分散不均勻區(qū)間(V2)，導致電極的電導性存在局域差，因此就會產(chǎn)生局域微電動勢(如圖8中的V1、V2)，產(chǎn)生的局域微電池會不斷地滲漏電流，從而導致感抗產(chǎn)生。而隨著極化電極電位的逐漸升高，鋰離子開始脫出，這時尖晶石LiMn2O4從電子半導體開始轉變?yōu)殡x子導體，其導電性進一步增強，局部電導性差異得到緩解，感抗開始逐漸減小直至在極化電位為3.95 V，鋰離子深度脫出時，所產(chǎn)生電荷轉移逐漸消除微電池，EIS上產(chǎn)生的感抗消失。值得一提的是，莊全超博士[30]在研究LiCoO2電化學阻抗譜時將其在鋰離子發(fā)生脫嵌電位區(qū)間出現(xiàn)的感抗歸因于充放電過程中LiCoO2電極中存在LiCoO2/Li1-xCoO2局域濃差電池，而Gnanaraj等[31]將Li/C電池體系中的感抗也歸因于存在LiC6/C6濃差電池。

3 結 論

采用冷凍干燥法制備了石墨烯摻雜改性尖晶石LiMn2O4納米復合材料，相比純尖晶石LiMn2O4樣品，其具有更高比容量和優(yōu)良循環(huán)性能。復合電極材料具有高達124.30 mAh·g-1放電比容量，50次、100次循環(huán)后，對應的容量保持率分別為98.54%和96.66%，而純LiMn2O4對應容量保持率僅為81.40%和74.31%。石墨烯在其中起了關鍵性作用，顯著改善LiMn2O4的導電性。石墨烯/尖晶石LiMn2O4納米復合材料的EIS上出現(xiàn)的感抗與半導體尖晶石LiMn2O4不均勻地分布在石墨烯納米片表面所造成局域濃差有關。

[1]Goodenough J B,Kim Y.Chem.Mater.,2010,22:587-603

[2]Horiba T,Hironaka K,Matsumura T,et al.J.Power Sources,2001,97-98:719-721

[3]Mrali K R,Saravanan T.J.Mater.Sci.-Mater.EI.,2008,19(6):533-537

[4]Zhao X B,Tu J,Cao G S,et al.Mater.Lett.,2006,60(27):3251-3254

[5]Chen Y C,Xie K,Pan Y,et al.Chinese Phys.B,2011,20(2):028201-028207

[6]Tang W,Wang X J,Hou Y Y,et al.J.Power Sources,2012,198:308-311

[7]Novoselov K S,Geim A K,Morozov S V.Science,2004,306(5296):666-669

[8]Geim A K,Novoselov K S.Nat.Mater.,2007,6:183-191

[9]Allen M J,Tung V C,Kaner R B.Chem.Rev.,2010,110:132-145

[10]Wang D,Choi D,Li J,et al.ACS Nano,2009,3:907-914

[11]Wang D,Kou D,Choi D,et al.ACS Nano,2010,4:1587-1595

[12]XU Ke(徐科),SHEN Lai-Fa(申來法),MI Chang-Huan(米常煥),et al.Acta Phys.-Chim.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao),2012,28(1):105-1l0

[13]Wang G X,Shen X P,Yao J.Carbon,2009,47(8):2049-2053

[14]Hummers W S,Offeman R E.J.Am.Chem.Soc.,1958,80(6):1339

[15]Stankovich S,Dikin D A,Piner R D.Carbon,2007,45(7):1558-1565

[16]Guo P,Song H,Chen X.Electrochem.Commun.,2009,11(6):1320-1324

[17]Rao C N R,Sood A K,Subrahmanyam K S.Angew.Chem.Int.Ed.,2009,48(42):7752-7778

[18]Yoo E J,Kim J,Hosono E.Nano Lett.,2008,8(8):2277-2282[19]Schniepp H C,Li J L,McAllister M J.J.Phys.Chem.B,2006,110(17):8535-8539

[20]Wen J Z,Bao S J,He B L.Electrochim.Acta,2006,51(22):4701-4708

[21]Lü Dong-Sheng(呂東生),LI Wei-Shan(李偉善).Acta Chim.Sin.(Huaxue Xuebao),2003,61(2):225-229

[22]Pistoia G,Zane D,Zhang Y.J.Electrochem.Soc.,1995,142(8):2551-2557

[23]Marzec J,wierczek K,Przewonik J,et al.Solid State Ionics,2002,146(3-4):225-237

[24]WU Xiao-Mei(吳曉梅),YANG Chun-Sheng(楊春生),XI Jun(奚峻),et al.J.Fudan Univ.(Fudan Daxue Xuebao),2004,43(4):524-530

[25]Liang M H,Zhi L J.J.Mater.Chem.,2009,19:5871-5878

[26]Gnanaraj J S,Levi M D,Levi E,et al.J.Electrochem.Soc.,2001,148(6):A525-A536

[27]Aurbach D,Markovsky B,Nimberger A,et al.J.Electrochem.Soc.,2002,149(2):A152-A161

[28]WEI Tao(魏濤),ZHUANG Quang-Chao(莊全超),WU Chao(吳超),et al.Acta Chim.Sin.(Huaxue Xuebao),2010,8(15):1481-1486

[29]Zhuang Q C,Wei T,Du L L,et al.J.Phys.Chem.C,2010,114(18):8614-8621

[30]ZHUANG Quan-Chao(莊全超),XU Jin-Mei(許金梅),FAN Xiao-Ying(樊小勇),et al.Sci.China B(Zhong guo Kexue B),2007,37(1):18-34

[31]Gnanaraj J S,Thompson R W,Iaconatti S N,et al.Electrochem.Solid-State Lett.,2005,8(2):A128-132