LSC-500螯合樹(shù)脂脫除鈣離子的工藝研究

謝英惠，趙 欣，袁俊生

（河北工業(yè)大學(xué)海水資源高效利用化工技術(shù)教育部工程研究中心，天津 300130）

在海水提取鉀離子的過(guò)程中，以天然斜發(fā)沸石做吸附劑，海水經(jīng)過(guò)吸附、洗脫等方法可制取高濃度含鉀溶液，該溶液經(jīng)過(guò)蒸發(fā)、結(jié)晶、分離可制取鉀鹽［1］。可是，這種富含鉀離子的溶液中含有的鈣極易形成碳酸鈣等物質(zhì)使設(shè)備內(nèi)壁結(jié)垢，嚴(yán)重影響設(shè)備的正常使用，并且會(huì)降低鉀鹽純度，因此需要脫除溶液中的鈣。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)鈣的去除已經(jīng)進(jìn)行了大量的研究，如沉淀法［2］、物理吸附法［3］、萃取法［4］和膜分離法［5］等。但是，這些方法普遍存在能耗高、試劑消耗量多、凈化深度不夠等缺點(diǎn)；膜分離法對(duì)進(jìn)水水質(zhì)要求高，增加水處理成本。然而，離子交換樹(shù)脂具有特殊的選擇性并可重復(fù)利用，因此得到了廣泛應(yīng)用，常被用來(lái)與金屬離子進(jìn)行交換，達(dá)到分離效果。筆者通過(guò)多種離子交換劑篩選，確定LSC-500螯合樹(shù)脂為除鈣劑，并對(duì)其去除鈣離子的行為進(jìn)行了研究，為利用離子交換樹(shù)脂脫除鈣離子提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)，對(duì)海水提鉀的應(yīng)用具有重要的理論意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

試 劑：LSC-500、D152、D401、D418、001×7、001×14.5樹(shù)脂；氯化鉀、氯化鈉為工業(yè)級(jí)，六水合氯化鎂、無(wú)水氯化鈣為分析純?cè)噭?。?shí)驗(yàn)所用富鉀液中各陽(yáng)離子質(zhì)量濃度：K+，9.69 g/L；Na+，108.80 g/L；Ca2+，0.53 g/L；Cl-，177.69 g/L。

儀器：AA320型原子吸收分光光度計(jì)，DZKWS-4型恒溫水浴鍋，WH8401-50型多功能電動(dòng)攪拌器，78-1A型磁力攪拌器，DL-101-1BS型電熱鼓風(fēng)干燥箱，F(xiàn)A1004型電子天平，電爐，微量滴定管等。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 樹(shù)脂的篩選實(shí)驗(yàn)

分別取相同質(zhì)量的 LSC-500、D152、D401、D418、001×7和 001×14.5樹(shù)脂,置于三口燒瓶中，各加入100 mL富鉀液，在相同的操作條件下進(jìn)行靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，直至吸附達(dá)到平衡為止，測(cè)定反應(yīng)之后富鉀液中的Ca2+含量，計(jì)算樹(shù)脂對(duì)Ca2+的平衡吸附量。

1.2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)鈣離子脫除率的影響

取12份4 g左右的LSC-500樹(shù)脂加入三口燒瓶中，分別加入100 mL富鉀液，在20℃條件下進(jìn)行靜態(tài)吸附， 分別在 5、10、15、20、30、40、50、60、90、120、150、180 min時(shí)取樣，測(cè)定反應(yīng)之后富鉀液中的Ca2+含量，計(jì)算 Ca2+脫除率。

1.2.3 反應(yīng)溫度對(duì)鈣離子脫除率的影響

取7份4 g左右的LSC-500樹(shù)脂加入三口燒瓶中，分別加入 100 mL 富鉀液，分別在 25、35、45、55、65、75、85℃條件下靜態(tài)吸附180 min，測(cè)定反應(yīng)之后富鉀液中的Ca2+含量，計(jì)算Ca2+脫除率。

1.2.4 LSC-500樹(shù)脂對(duì)鈣離子的靜態(tài)全交換容量的測(cè)定

還有一個(gè)孩子叫管玹，網(wǎng)名叫“黎雨”，也是個(gè)熱愛(ài)閱讀的孩子，她讀了很多我的小說(shuō)后，開(kāi)始進(jìn)行小說(shuō)創(chuàng)作。現(xiàn)在她已經(jīng)長(zhǎng)大，清華大學(xué)畢業(yè)。她說(shuō)自己高考時(shí)期也一直堅(jiān)持閱讀和寫作，雖然會(huì)占用一定的學(xué)習(xí)時(shí)間，但她自己就會(huì)更自覺(jué)地提高學(xué)習(xí)效率。

稱取3份1 g左右的LSC-500螯合樹(shù)脂，分別裝入三口燒瓶中，各加入富鉀液100 mL，在25℃的恒溫水浴槽中分多次進(jìn)行離子交換反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)前后溶液中Ca2+質(zhì)量濃度不變時(shí)，即達(dá)到離子交換平衡。測(cè)定此時(shí)溶液中的Ca2+質(zhì)量濃度，計(jì)算LSC-500螯合樹(shù)脂對(duì)Ca2+的全交換容量，并求平均值。樹(shù)脂對(duì)Ca2+的全交換容量按式（1）計(jì)算。

式中：Q為單位質(zhì)量樹(shù)脂對(duì)Ca2+的全交換容量，mg/g；ρ0為富鉀液中Ca2+初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρ為平衡時(shí)溶液中 Ca2+質(zhì)量濃度，mg/L；V 為富鉀液體積，L；m為樹(shù)脂質(zhì)量，g。

1.2.5 吸附動(dòng)力學(xué)分析

稱取12份2g左右的LSC-500樹(shù)脂，置于250 mL三口燒瓶中，分別加入100 mL富鉀液，放入恒溫水浴槽中，在20℃下恒溫?cái)嚢柽M(jìn)行吸附反應(yīng)，分別在5、10、15、20、30、40、50、60、90、120、150、180 min 時(shí)取樣，測(cè)定溶液中Ca2+質(zhì)量濃度，計(jì)算出樹(shù)脂對(duì)Ca2+的吸附量。在35℃和50℃分別重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樹(shù)脂的篩選結(jié)果

使用不同類型的樹(shù)脂，在相同的操作條件下對(duì)富鉀液中的鈣離子進(jìn)行靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，繪制樹(shù)脂對(duì)鈣離子的平衡吸附量Qe隨樹(shù)脂用量的變化曲線，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，在相同的操作條件下，LSC-500型樹(shù)脂對(duì)富鉀液中的Ca2+吸附量最大。因此實(shí)驗(yàn)選用LSC-500型螯合樹(shù)脂進(jìn)行富鉀液中Ca2+的吸附研究。

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)鈣離子脫除率的影響

圖2為反應(yīng)時(shí)間對(duì)Ca2+脫除率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，Ca2+的脫除率先增大后趨于定值。由圖2可知，在0～60 min，樹(shù)脂對(duì)Ca2+的脫除率快速升高，這是由于開(kāi)始時(shí)Ca2+主要被樹(shù)脂的外表面吸附，在不斷攪拌條件下，固液界面上的擴(kuò)散較容易進(jìn)行。隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，溶液中Ca2+濃度逐漸減小，并且Ca2+沿樹(shù)脂的微孔向樹(shù)脂的內(nèi)部擴(kuò)散時(shí)擴(kuò)散阻力逐漸增大，從而吸附速率隨著時(shí)間的延長(zhǎng)不斷減?。?］。 60 min 以后，Ca2+的脫除率增大趨勢(shì)變緩，150 min時(shí)吸附達(dá)到平衡。為確保反應(yīng)完全，實(shí)驗(yàn)中選擇反應(yīng)時(shí)間為180 min。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Ca2+脫除率的影響

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)鈣離子脫除率的影響

圖3為反應(yīng)溫度對(duì)鈣離子脫除率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)溫度對(duì)鈣離子的脫除率有較大的影響。由圖3可見(jiàn)，隨著溫度的升高，鈣離子的脫除率先不斷增加，然后有降低趨勢(shì)。原因可能是，升高溫度時(shí)，液體的黏滯力下降，離子的熱運(yùn)動(dòng)速率加快，使得濃度梯度減小，液膜變薄，增加了離子進(jìn)入樹(shù)脂孔道進(jìn)行交換的機(jī)會(huì)［7］；而溫度過(guò)高時(shí)，樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)會(huì)遭到破壞，從而降低了樹(shù)脂對(duì)鈣離子的脫除率。當(dāng)溫度從 25℃升高至 65℃時(shí)，Ca2+的脫除率從87.03%增大至92.86%；從65℃升高至75℃時(shí)，Ca2+的脫除率變化較??；75℃以后再升高溫度，Ca2+的脫除率反而降低。因此，實(shí)驗(yàn)選擇反應(yīng)溫度為65℃。

圖3 溫度對(duì)Ca2+脫除率的影響

2.4 LSC-500樹(shù)脂對(duì)鈣離子的靜態(tài)全交換容量的測(cè)定結(jié)果

表1 LSC-500樹(shù)脂對(duì)鈣離子靜態(tài)全交換容量

2.5 吸附動(dòng)力學(xué)分析

2.5.1 動(dòng)力學(xué)曲線

根據(jù)20、35、50℃條件下樹(shù)脂對(duì) Ca2+的吸附量隨時(shí)間的變化數(shù)據(jù)，繪制吸附曲線（Qt-t）如圖4所示。由圖4可以看出，LSC-500樹(shù)脂對(duì)鈣離子的吸附量隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增大，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為150 min時(shí)，吸附反應(yīng)基本達(dá)到平衡；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間相同時(shí)，溫度越高樹(shù)脂對(duì)鈣離子的吸附量越大，進(jìn)一步說(shuō)明高溫有利于LSC-500樹(shù)脂對(duì)鈣離子的吸附。

圖4 不同溫度下LSC-500樹(shù)脂對(duì)Ca2+的吸附曲線

2.5.2 速率控制步驟

離子交換反應(yīng)受到液膜擴(kuò)散、顆粒擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)3個(gè)步驟的速度的影響，通常情況下，離子交換過(guò)程中的化學(xué)反應(yīng)速率比擴(kuò)散速率要快［8-9］，所以離子交換反應(yīng)的速率一般是由液膜擴(kuò)散或顆粒擴(kuò)散來(lái)決定的，其中速度較慢的一個(gè)步驟就是整個(gè)離子交換反應(yīng)的速控步驟。液膜擴(kuò)散模型和顆粒擴(kuò)散模型［10］的方程式表示如下：

液膜擴(kuò)散方程：

顆粒擴(kuò)散方程：

式中：F=Qt/Qe，為離子交換度；k1為液膜擴(kuò)散的速率常數(shù)；k2為顆粒擴(kuò)散的速率常數(shù)；t為反應(yīng)時(shí)間，min。

分別用液膜擴(kuò)散模型和顆粒擴(kuò)散模型對(duì)LSC-500樹(shù)脂吸附鈣離子的吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果如圖5和圖6所示，擬合參數(shù)見(jiàn)表2。

圖5 液膜擴(kuò)散擬合曲線

圖6 顆粒擴(kuò)散擬合曲線

表2 LSC-500樹(shù)脂吸附Ca2+液膜擴(kuò)散與顆粒擴(kuò)散參數(shù)

由表2可以看出，液膜擴(kuò)散模型擬合曲線的相關(guān)性系數(shù)R2均大于0.99，說(shuō)明液膜擴(kuò)散擬合曲線存在良好的線性關(guān)系，而顆粒擴(kuò)散模型擬合曲線的線性關(guān)系較差，這表明液膜擴(kuò)散是LSC-500樹(shù)脂吸附鈣離子的主要速控步驟。

3 結(jié)論

1）實(shí)驗(yàn)比較了LSC-500、D152、D401、D418、001×7和001×14.5型6種樹(shù)脂對(duì)富鉀液中Ca2+的平衡吸附量，結(jié)果說(shuō)明，LSC-500型樹(shù)脂對(duì)Ca2+的平衡吸附量最大，所以實(shí)驗(yàn)選擇LSC-500樹(shù)脂進(jìn)行研究。

2）隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，Ca2+的脫除率先增大后趨于定值，反應(yīng)時(shí)間為150 min時(shí)吸附達(dá)到平衡，為確保反應(yīng)完全，實(shí)驗(yàn)中選擇反應(yīng)時(shí)間為180 min。

3）隨著反應(yīng)溫度的升高，鈣離子的脫除率先不斷增加然后有降低趨勢(shì)，考慮升高溫度對(duì)Ca2+的脫除率的貢獻(xiàn)大小，選擇反應(yīng)溫度為65℃。

4）在25℃條件下，LSC-500樹(shù)脂對(duì)鈣離子的靜態(tài)飽和吸附量為23.42 mg/g。

5）吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，LSC-500樹(shù)脂吸附Ca2+的主要速控步驟是液膜擴(kuò)散。

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