太陽能級多晶硅制備進展*

張建剛，黃春銀，黃海英，劉少印，程化鵬，麻 暉

（貴州省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗院，貴州貴陽 550004）

長期以來，化石能源的使用大大促進了人類社會的發(fā)展，但是隨著化石能源的使用也造成了溫室效應(yīng)、酸雨和粉塵污染等環(huán)境問題，對人類健康的影響日益嚴重，而且化石能源由于長期的開采也在逐漸枯竭，因此開發(fā)清潔、可循環(huán)和無污染的能源一直是各國科學(xué)家研究的熱點和努力的方向。太陽能作為一種可持續(xù)利用的清潔能源，是理想的可再生能源。1954年，貝爾實驗室的Chapin等研制出世界上第一個多晶硅太陽能電池，誕生了將太陽光能轉(zhuǎn)換為電能且有實際應(yīng)用價值的光伏發(fā)電技術(shù)，太陽能電池技術(shù)時代終于到來［1］。能用于光伏發(fā)電的材料除了多晶硅外，還有單晶硅、非晶硅、薄膜材料及低維納米材料等［2］。其中單晶硅電池的轉(zhuǎn)化效率最高，但是成本高；非晶硅、薄膜材料和低維納米材料電池的轉(zhuǎn)化效率低，且性能尚不穩(wěn)定。多晶硅制成的太陽能電池兼具轉(zhuǎn)化效率較高、成本低于單晶硅電池的優(yōu)點，而成為使用最多的光伏材料。目前70%左右的太陽能光伏電池由多晶硅制作，而硅成本占太陽能電池生產(chǎn)總成本的50%左右［3］。由于多晶硅生產(chǎn)成本高，盡管太陽能光伏產(chǎn)業(yè)已發(fā)展了幾十年，太陽能光伏電池的主要使用國家仍主要是德國、美國和日本等經(jīng)濟發(fā)達國家。近幾年，歐美國家由于受經(jīng)濟危機的影響，各國加大了貿(mào)易保護，2012年10月10日美國商務(wù)部決定對中國的光伏產(chǎn)品征收高額關(guān)稅（18.32%～249.96%的反傾銷稅率及14.78%～15.97%的最終反補貼稅率），歐盟也在對中國的光伏產(chǎn)品進行反傾銷調(diào)查，因此中國的光伏產(chǎn)業(yè)要繼續(xù)發(fā)展，只能依托于開拓廣大發(fā)展中國家的新興市場，這就需要開發(fā)低能耗多晶硅生產(chǎn)工藝，降低多晶硅的生產(chǎn)成本。

1 多晶硅生產(chǎn)工藝概述

1.1 化學(xué)法

1.1.1 改良西門子法

1955年，西門子公司開發(fā)了利用氫氣還原三氯硅烷（SiHCl3）制備高純硅的技術(shù)，并于1957年開始工業(yè)化生產(chǎn)，稱為西門子法［4］。經(jīng)過幾十年的發(fā)展，先后出現(xiàn)了第一代、第二代和第三代生產(chǎn)工藝。第三代工藝實現(xiàn)了完全閉路循環(huán)生產(chǎn)，被稱為改良西門子法，是目前生產(chǎn)多晶硅的主要工藝，產(chǎn)量占當(dāng)今世界總量的70%～80%［5-6］。改良西門子法包括5個主要環(huán)節(jié)：1）將冶金硅粉與 HCl反應(yīng)合成 SiHCl3；2）將SiHCl3精餾提純；3）用氫氣還原高純SiHCl3，還原得到的硅以高純硅棒為載體收集；4）尾氣的回收與分離利用；5）SiCl4的氫化分離［4］。該方法通過采用大型還原爐，降低了單位產(chǎn)品的能耗。通過采用SiCl4氫化和尾氣干法回收工藝，明顯降低了原輔材料的消耗，并減小了環(huán)境污染。改良西門子法是目前生產(chǎn)多晶硅最為成熟、投資風(fēng)險最小、最容易擴建的工藝，國內(nèi)外現(xiàn)有的多晶硅廠大多采用此法生產(chǎn)太陽能級與電子級多晶硅。但是改良西門子法生產(chǎn)多晶硅能耗依然較高，其中電力成本約占總成本的70%。

1.1.2 硅烷法

硅烷法也稱硅烷熱分解法，是以硅烷（SiH4）為提純的中間產(chǎn)物，經(jīng)熱分解制取多晶硅的方法。SiH4可通過SiCl4氫化法、硅合金分解法、氫化物還原法、硅的直接氫化法等方法來制取，然后將制得的硅烷氣提純后在熱分解爐中在800～1000℃條件下分解得到多晶硅［7］。該法與西門子法接近，僅是中間產(chǎn)品由西門子法的SiHCl3改為SiH4。該方法與西門子法比較，具有硅烷易提純、含硅量高、分解速率快、分解率高、分解溫度低、能耗低、硅產(chǎn)品純度高、轉(zhuǎn)化率高、副產(chǎn)物少等優(yōu)點，但是存在硅烷易燃易爆、安全性差且粉塵多等缺點［5］。日本小松公司采用過該技術(shù)，但發(fā)生過嚴重的爆炸事故［4］。

1.1.3 流化床法

流化床法是硅烷法的改進方法，是以SiCl4（或SiF4）、H2、HCl和冶金硅為原料，在高溫高壓流化床（沸騰床）內(nèi)生成SiHCl3，然后將SiHCl3再進一步加氫歧化反應(yīng)生成SiH2Cl2，繼而生成SiH4。制得的SiH4氣通入加有小顆粒硅粉的流化床反應(yīng)爐內(nèi)進行連續(xù)熱分解反應(yīng)，生成粒狀多晶硅產(chǎn)品［7］。該技術(shù)使多晶硅在流化床反應(yīng)器中沉積，而不是在傳統(tǒng)的熱解沉積爐或西門子反應(yīng)器中沉積，因而大大降低建廠投資和生產(chǎn)能耗。該法仍存在安全性差、危險性大的缺點，產(chǎn)品純度低于改良西門子法，但基本能滿足太陽能電池的使用［8］。目前挪威可再生能源公司（REC）、德國瓦克公司（Wacker）、美國 Hemlocke 和MEMC公司等采用該工藝生產(chǎn)多晶硅［7］。

1.1.4 鈉還原法

鈉還原法是用金屬鈉還原氯硅烷（SiCl4）或氟硅烷（SiF4）得到多晶硅。 Maurice G.Fey 等［9］分別將SiCl4和Na氣化后送入石墨反應(yīng)器，在1427℃下直接反應(yīng)生成多晶硅。反應(yīng)方程式：

該溫度下反應(yīng)的副產(chǎn)物NaCl為氣態(tài)而Si為液態(tài)，從而可以分離收集。

與上述方法相似，用Na還原SiF4也可制取低成本的多晶硅。F.A.Schmidt等［10］使用磷肥副產(chǎn)品氟硅酸鈉 （Na2SiF6）制取SiF4，然后用鈉等金屬還原SiF4制備多晶硅。高純Na2SiF6干燥后，加熱至300℃以上即可分解得到SiF4。反應(yīng)方程式：

反應(yīng)生成的SiF4氣體與金屬鈉加熱蒸餾形成的Na氣體混合反應(yīng)生成Si粉末與NaF粉末的混合物。反應(yīng)方程式：

將反應(yīng)產(chǎn)物Si和NaF的混合物移到石墨坩堝中，加熱到1420℃以上，此時熔融的硅集中在下層，而NaF則聚集在上層，冷卻后形成明顯的2層，從而達到完全分離。

與其他化學(xué)法制備多晶硅工藝相比，鈉還原法工藝環(huán)節(jié)少、能耗非常低（僅為改良西門子法的1/10左右），是目前文獻報道能耗最低的多晶硅工藝；生產(chǎn)成本僅為改良西門子法的37%，且無有毒氣體排放。此外，鈉還原法還利用了較為廉價的磷礦副產(chǎn)品氟硅酸鈉，大大提高了產(chǎn)品的附加值。

1.2 冶金法

1.2.1 定向凝固法

冶金級硅中除As、B、O、P等幾種雜質(zhì)外，其他雜質(zhì)元素在固體硅中的溶解度要遠小于在液體硅中的溶解度，也即這些雜質(zhì)在硅熔體的平衡分凝系數(shù)遠小于1，利用這一特性，采用定向凝固或區(qū)域熔煉的方法使雜質(zhì)原子不斷從固-液界面偏析到硅熔體中，硅熔體冷卻結(jié)晶后，切除雜質(zhì)濃度高的部分獲得提純多晶硅［11-12］。定向凝固過程沒有任何化學(xué)反應(yīng)，但能耗高，定向凝固次數(shù)不能過多。

1.2.2 真空蒸發(fā)除雜法

利用硅中部分雜質(zhì)元素（如 Al、As、Cl、Ga、In、P、Sb等）的飽和蒸汽壓遠大于硅的特性，在高溫真空環(huán)境中，飽和蒸汽壓大的雜質(zhì)易于從硅熔體表面揮發(fā)出來，從而達到提純硅的目的［12］。但是該方法若工藝參數(shù)設(shè)置不當(dāng)容易造成基體揮發(fā)損失大。真空蒸發(fā)除雜法的最新發(fā)展是真空電子束熔煉法，是在真空下利用電子束的高密度能量使硅局部過熱熔融，使蒸汽壓高于硅的雜質(zhì)揮發(fā)出去并去除氧化物雜質(zhì)［13］。

1.2.3 濕法精煉

利用硅對除氫氟酸以外的酸耐蝕性較強的特性，將冶金級硅破碎，用酸浸使得硅晶界處的金屬雜質(zhì)進入酸液，從而使硅得以提純。通常酸浸能夠使雜質(zhì)含量降低 l～2個數(shù)量級［14］。 很明顯，濕法精煉對于易與酸反應(yīng)的金屬雜質(zhì)（如Al、Ca、Fe等）易于去除，而對不易與酸反應(yīng)的雜質(zhì)（如B、C、P等）則效果不佳。

1.2.4 火法精煉

將活性氣體（如 Cl2、O2、H2、CO2等）與惰性氣體混合后通入硅熔體中，利用活性氣體與硅中雜質(zhì)反應(yīng)生成氣體或渣而除去雜質(zhì)。濕氫氣能與B生成硼化氫氣體而去除硅熔體中的B；CO2能有效去除C和P?？偟膩碚f，火法精煉能夠使雜質(zhì)含量降低1個數(shù)量級，重要的是能降低B、C和P的含量［5］?；鸱ň珶挼淖钚掳l(fā)展是等離子體熔煉法，該法利用等離子束保持硅在熔融狀態(tài)，然后通入活性氣體（如H2、O2等）與熔體中的雜質(zhì)反應(yīng)生成氣體揮發(fā)去除雜質(zhì)［15］。

1.2.5 其他方法

除了以上方法外，冶金法還有固態(tài)電遷移法、硅系合金提純法［3］、電解高純二氧化硅法等。通常使用某種冶金法僅能除去某些種類的雜質(zhì)，難以達到太陽能級多晶硅所需的純度要求，而需要幾種方法組合實現(xiàn)提純目標。K.Morita等［11］針對不同雜質(zhì)的性質(zhì)，研究獲得了采用濕法精煉、氧化精煉、真空處理、定向凝固等方法結(jié)合使用制備太陽能級多晶硅的技術(shù)路線。目前研究成功的冶金法能耗僅為改良西門子法的1/3左右，生產(chǎn)成本比改良西門子法降低25%～33%［11］，且無有害氣體排放，有望成為生產(chǎn)太陽能級多晶硅的主要工藝。但總體而言，冶金法制備太陽能級多晶硅還存在產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定、難以控制產(chǎn)品的一致性，特別是B和P的分布不均勻的問題。

2 中國多晶硅生產(chǎn)現(xiàn)狀

近年來中國多晶硅產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，僅2011年投產(chǎn)產(chǎn)能就達到12萬t，總產(chǎn)量為6萬t，較 2010年增長33%。中國多晶硅企業(yè)的快速發(fā)展，使中國成為僅次于美國的第二大多晶硅生產(chǎn)國［16］。中國已有江蘇中能、洛陽中硅和賽維LDK等3家企業(yè)進入世界前10位多晶硅企業(yè)之列。改良西門子法是中國多晶硅生產(chǎn)的主流工藝，除少數(shù)幾家企業(yè)之外，絕大部分企業(yè)目前仍存在設(shè)備制造水平參差不齊、核心生產(chǎn)技術(shù)水平低、物料循環(huán)利用不足、環(huán)境污染嚴重的問題。中國大部分多晶硅企業(yè)的生產(chǎn)成本（超過50%產(chǎn)能）為 30～40 美元/kg，比國外高 10 美元/kg［17］。2012年上半年以來，國外多晶硅企業(yè)憑借規(guī)模、技術(shù)和成本優(yōu)勢，以及所在國政府的大力資助，大量產(chǎn)品低價進入中國市場，受此沖擊，中國大多數(shù)多晶硅企業(yè)已處于停產(chǎn)半停產(chǎn)狀態(tài)［18］。在中國多晶硅產(chǎn)業(yè)遭到國外企業(yè)狙擊不久，中國的光伏產(chǎn)業(yè)也遇到了前所未有的困難。2012年10月，美國商務(wù)部決定對中國光伏組件征收高額關(guān)稅，由此美國市場將中國的光伏產(chǎn)品拒之門外。從2012年9月起，歐盟也開始對中國的光伏產(chǎn)品進行反傾銷調(diào)查。歐盟和美國是中國光伏產(chǎn)品的主要市場，曾經(jīng)對其銷量占中國出口總量的90%，而現(xiàn)在光伏企業(yè)只能開發(fā)其他市場，但是大部分企業(yè)估計很難支撐到市場的復(fù)蘇。

造成目前中國多晶硅和光伏產(chǎn)業(yè)困境的主要原因有3個：1）歐美等發(fā)達國家受到歐債危機、次貸危機的影響導(dǎo)致經(jīng)濟減速而使貿(mào)易保護主義抬頭；2）中國多晶硅的生產(chǎn)技術(shù)總體上還落后于國外廠家；3）中國光伏產(chǎn)品的市場主要在國外，國內(nèi)光伏發(fā)電發(fā)展緩慢。技術(shù)的落后導(dǎo)致多晶硅生產(chǎn)成本高，成本高導(dǎo)致大多數(shù)發(fā)展中國家光伏發(fā)電發(fā)展緩慢?？上驳氖牵延幸恍┭芯繂挝缓推髽I(yè)在開發(fā)鈉還原法［19］、冶金法［20］等低成本多晶硅生產(chǎn)工藝上取得了顯著成績，相信會有越來越多的企業(yè)開發(fā)出成本低廉的多晶硅產(chǎn)品從而使太陽能電力走入千家萬戶。

3 結(jié)語

多晶硅是太陽能光伏產(chǎn)業(yè)的基石，改良西門子法生產(chǎn)多晶硅由于能耗高，已難以滿足日益增長的對太陽能利用的發(fā)展需求。而鈉還原法和冶金法由于工藝環(huán)節(jié)少、能耗低而使生產(chǎn)成本降低，且無有毒氣體排放，將是未來太陽能級多晶硅生產(chǎn)的主導(dǎo)工藝。當(dāng)前中國多晶硅和光伏產(chǎn)業(yè)面臨嚴重的生存困境，在尋求各方支持的同時，需要加強對低能耗、低成本多晶硅工藝的研發(fā)，只有掌握了核心技術(shù)、降低了生產(chǎn)成本，才能在未來的競爭中發(fā)展和壯大。

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