幾種錳鹽催化苯甲醛肟重排生成苯甲酰胺的研究

楊 華，盧瓊瓊，馬榮萱

（延安大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 延安716000）

酰胺可看成是羧酸中的羥基被氨基（或胺基）取代而生成的化合物，也可看成是氨（或胺）的氫被?；〈难苌颷1］。酰胺廣泛存在于自然界中，具有多種用途，如用作增塑劑、潤(rùn)滑油添加劑和有機(jī)合成試劑等[2］。

酰胺有多種制備方法，工業(yè)上一般通過酰氯的氨解而制得；實(shí)驗(yàn)室則通過醛（或酮）肟的貝克曼反應(yīng)[3］得到，此法反應(yīng)條件苛刻，產(chǎn)物僅為仲或叔酰胺。有報(bào)道金屬催化醛肟重排是一種有效的伯酰胺合成方法。其重排機(jī)理可解釋為首先是肟取代金屬絡(luò)合物的一個(gè)陰離子，然后氧遷移、氫化、異構(gòu)形成酰胺。目前已報(bào)道過一些過渡金屬催化此反應(yīng)，包括后過渡金屬In[4］、Ir[4］、Ag／Au[5］以 及 前 過 渡 金 屬 Cu[6］、Fe[1］、Co[4］、Ni[7］、Zn[7］。這些金屬催化劑雖然可以在溫和的條件下有效地催化反應(yīng)進(jìn)行，然而反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)仍是亟待解決的問題。

作者在此研究了以4種錳鹽 MnCl2、Mn（OAc）2、MnO2、MnSO4為催化劑催化苯甲醛肟重排生成苯甲酰胺反應(yīng)，確定了最佳催化劑并優(yōu)化了反應(yīng)條件。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

苯甲醛，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鹽酸羥胺、二氧化錳、硫酸錳、氯化錳、醋酸錳，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；以上試劑均為分析純。

78HW－1型恒溫磁力攪拌器，杭州儀表電機(jī)廠；ZF－6型三用紫外分析儀，上海驥輝科學(xué)分析儀器有限公司；XT－4型雙目顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀，北京泰克儀器有限公司；電子分析天平，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司；IRPrestige－21型傅立葉紅外光譜儀，日本島津。

1.2 合成方法

1.2.1 苯甲醛肟的合成[8］

將0.1mol苯甲醛與10mL乙醇混合均勻，再與20mL含0.15mol鹽酸羥胺的水溶液混勻。用飽和碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液至中性，冷卻，生成油狀苯甲醛肟，用30mL乙酸乙酯萃取3次，無(wú)水硫酸鈉干燥，回收溶劑，得到淡黃色苯甲醛肟0.074mol，產(chǎn)率74.2%。

1.2.2 苯甲酰胺的合成

將10mmol苯甲醛肟和1.1mmol錳鹽放入到50 mL三頸瓶中，再加入20mL甲苯，加熱攪拌回流17 h，以石油醚－乙酸乙酯（3∶1，體積比）為展開劑、苯甲酰胺為對(duì)照，TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)程。反應(yīng)完畢，依次經(jīng)乙酸乙酯萃取、無(wú)水硫酸鈉干燥、蒸餾除去溶劑、減壓抽濾、重結(jié)晶，得到苯甲酰胺白色晶體，熔點(diǎn)125～126℃。

1.3 測(cè)試與表征

采用紅外光譜對(duì)苯甲醛肟、苯甲酰胺的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件的優(yōu)化

2.1.1 催化劑對(duì)苯甲酰胺產(chǎn)率的影響

以甲苯為溶劑，分別以1mmol的 MnCl2、Mn（OAc）2、MnO2、MnSO4催化10mmol苯甲醛肟，在110℃下反應(yīng)17h，各催化劑對(duì)苯甲酰胺產(chǎn)率的影響見表1 。

表1 催化劑對(duì)苯甲酰胺產(chǎn)率的影響Tab.1 The effect of different catalysts on benzamide yield

由表1 可知，在相同條件下，各催化劑的催化效率不同，其中Mn（OAc）2的催化效率最高，苯甲酰胺產(chǎn)率達(dá)到38.5%，故催化劑選擇 Mn（OAc）2。

2.1.2 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率的影響

以甲苯為溶劑，以1mmol Mn（OAc）2催化10 mmol苯甲醛肟分別于不同溫度下反應(yīng)24h，反應(yīng)溫度對(duì)苯甲酰胺產(chǎn)率的影響見表2 。

表2 反應(yīng)溫度對(duì)苯甲酰胺產(chǎn)率的影響Tab.2 The effect of reaction temperature on benzamide yield

由表2 可知，相同條件下，反應(yīng)溫度在110℃時(shí)，苯甲酰胺產(chǎn)率最高，達(dá)38.9%，故反應(yīng)溫度選擇110℃。

2.1.3 催化劑用量對(duì)苯甲酰胺產(chǎn)率的影響

以甲苯為溶劑，以不同量的 Mn（OAc）2催化10 mmol苯甲醛肟在110℃下反應(yīng)17h，催化劑用量對(duì)苯甲酰胺產(chǎn)率的影響見表3 。

表3 催化劑用量對(duì)苯甲酰胺產(chǎn)率的影響Tab.3 The effect of catalyst dosage on benzamide yield

由表3 可知，在 Mn（OAc）2用量為1.1mmol，即n[Mn（OAc）］2∶n（苯甲醛肟）＝1.1∶10時(shí)，苯甲酰胺產(chǎn)率最高，達(dá)60.0%，故 Mn（OAc）2用量選擇1.1 mmol（相對(duì)10mmol苯甲醛肟）。

2.1.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)苯甲酰胺產(chǎn)率的影響

以甲苯為溶劑，以1.1mmol Mn（OAc）2催化10 mmol苯甲醛肟在110℃下分別反應(yīng)不同時(shí)間，反應(yīng)時(shí)間對(duì)苯甲酰胺產(chǎn)率的影響見表4。

表4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)苯甲酰胺產(chǎn)率的影響Tab.4 The effect of reaction time on benzamide yield

由表4可知，反應(yīng)時(shí)間為14h時(shí)，苯甲酰胺產(chǎn)率最高，達(dá)66.4%，故反應(yīng)時(shí)間選擇14h。

2.1.5 重復(fù)實(shí)驗(yàn)

在較適宜反應(yīng)條件[即催化劑 Mn（OAc）21.1 mmol、苯甲醛肟10mmol、反應(yīng)溫度110℃、反應(yīng)時(shí)間14h］下重復(fù)5次實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表5 。

表5 重復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.5 The results of repeated experiment

由表5 可知，重復(fù)5次實(shí)驗(yàn)，苯甲酰胺的平均產(chǎn)率為66.4%，實(shí)驗(yàn)重現(xiàn)性比較好。

2.2 紅外光譜分析

2.2.1 苯甲醛肟（圖1）

圖1 苯甲醛肟的紅外光譜Fig.1 Infrared spectrum of benzaldoxime

由圖1可知，3300cm－1處寬峰為O－H的伸縮振動(dòng)峰；1650cm－1處為C＝N的伸縮振動(dòng)峰；950cm－1處為N－O的伸縮振動(dòng)峰；1300cm－1處為O－H的彎曲振動(dòng)峰；1580cm－1、1500cm－1、1450cm－1處為苯環(huán)骨架振動(dòng)特征峰；770cm－1、690cm－1處為苯環(huán)上一取代的特征峰，經(jīng)譜圖分析并與標(biāo)準(zhǔn)譜圖[9］對(duì)照，確定此產(chǎn)物為苯甲醛肟。

2.2.2 苯甲酰胺（圖2）

由圖2可知，3270cm－1和3170cm－1處為伯酰胺的N－H伸縮振動(dòng)峰，由于苯甲酰胺以締合體的形式存在，故出現(xiàn)兩處峰值相當(dāng)?shù)奈辗澹?650cm－1處為C＝O和氨基（－NH2）的剪式振動(dòng)重疊峰，伯酰胺C＝O振動(dòng)峰出現(xiàn)在1690cm－1附近，在不同情況下，由于氫鍵締合向低頻移動(dòng)，氨基（－NH2）的剪式振動(dòng)約在1610cm－1處，締合向高頻移動(dòng)與C＝O伸縮譜帶靠近甚至重疊在一起成為較寬的譜帶；1580cm－1、1500cm－1、1450cm－1、1400cm－1處為苯環(huán)的骨架振動(dòng)特征峰，770cm－1、690cm－1處為苯環(huán)上一取代的特征峰。經(jīng)譜圖分析并與標(biāo)準(zhǔn)譜圖[10］對(duì)照，確定此產(chǎn)物為苯甲酰胺。

圖2 苯甲酰胺的紅外光譜Fig.2 Infrared spectrum of benzamide

3 結(jié)論

（1）采用4種錳鹽 MnCl2、Mn（OAc）2、MnO2、MnSO4作為催化劑催化苯甲醛肟合成苯甲酰胺，結(jié)果表明，Mn（OAc）2催化效率最高。

（2）以 Mn（OAc）2為催化劑，確定了最佳反應(yīng)條件為：n[Mn（OAc）2］∶n（苯甲醛肟）＝1.1∶10、反應(yīng)溫度110℃、反應(yīng)時(shí)間14h，在此條件下，苯甲酰胺產(chǎn)率達(dá)66.4%。

（3）Mn（OAc）2有效地縮短了反應(yīng)時(shí)間，是一種良好的催化劑。以Mn（OAc）2為催化劑催化苯甲醛肟重排生成苯甲酰胺是一種快速、有效且經(jīng)濟(jì)的制備伯酰胺的方法。

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