高溫合金／NiAl封嚴(yán)涂層的電偶腐蝕行為研究

孫 杰，趙 丹

（沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化工學(xué)院，沈陽110159）

氣路封嚴(yán)技術(shù)是影響航空發(fā)動(dòng)機(jī)效率和性能的重要因素。研究發(fā)現(xiàn)，在比燃料消耗率下，葉片和密封面間的間隙降低，能導(dǎo)致推力改進(jìn)2.5%［1］。目前采用熱噴涂技術(shù)在渦輪機(jī)和壓氣機(jī)的機(jī)匣上制備封嚴(yán)涂層，與葉片葉尖形成一對(duì)可磨耗密封摩擦副，封閉氣體通道，減小間隙，即可改善飛機(jī)燃?xì)廨啓C(jī)中旋轉(zhuǎn)和固定部件之間的密封性，從而提高熱效率，顯著增加發(fā)動(dòng)機(jī)的性能［2－6］。封嚴(yán)涂層等涂層系統(tǒng)已成為提高發(fā)動(dòng)機(jī)工作效率、延長發(fā)動(dòng)機(jī)服役壽命的最主要方法之一。

理想的封嚴(yán)涂層要求抗沖蝕性好、熱穩(wěn)定性強(qiáng)、摩擦因數(shù)小、抗氧化性強(qiáng)、結(jié)合強(qiáng)度好［7－13］。這樣將其用于葉尖與機(jī)匣之間封嚴(yán)時(shí)，才能保持它們之間最小間隙的同時(shí)有效阻止刮擦損傷，達(dá)到良好的封嚴(yán)效果。過去10多年間，對(duì)封嚴(yán)涂層在航空發(fā)動(dòng)機(jī)關(guān)鍵零部件的高溫防護(hù)等性能進(jìn)行了大量研究，在新一代航空發(fā)動(dòng)機(jī)中，封嚴(yán)涂層的使用溫度不斷升高［14－16］?？赡ズ姆鈬?yán)涂層在苛刻的條件下使用，為了滿足性能，大多數(shù)可磨耗封嚴(yán)涂層通常為混合金屬材料，含有金屬相、自潤滑的非金屬相和一定數(shù)量的孔洞［17］，這就為腐蝕介質(zhì)的滲透提供了通道。因此近年來，對(duì)封嚴(yán)涂層耐腐蝕性能方面又提出了新的要求，對(duì)其腐蝕行為的研究逐漸成為當(dāng)前熱點(diǎn)［18－20］。目前，在鎳基高溫合金高溫合金上使用較多的封嚴(yán)涂層材料為NiAl涂層，其制備工藝、使用性能等均較同類涂層具有一定的優(yōu)勢［21］。

本工作采用等離子噴涂工藝在高溫合金基體上制備了NiAl封嚴(yán)涂層，研究了高溫合金與NiAl涂層之間的電偶腐蝕行為，并結(jié)合極化曲線、開路電位－時(shí)間曲線、SEM形貌檢測，分析了腐蝕現(xiàn)象。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及制備

基體材料為高溫合金，規(guī)格為40mm×20mm×2.5mm，其成分見表1。NiAl涂層所用粉料成分如下：Ni93%，Al4.1%，其他1.0%，有機(jī)物≤2.5%。采用丙酮擦拭基體試樣以清潔表面油污，然后采用20～80目白剛玉砂進(jìn)行噴砂處理，以獲得粗糙的表面，使涂層具有更好的附著力。采用等離子噴涂工藝制備NiAl封嚴(yán)涂層，噴涂厚度約為0.1mm，噴涂參數(shù)詳見表2。

表1 高溫合金化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of superalloy

表2 等離子噴涂參數(shù)Table 2 Technic parameters of plasma spraying

1.2 電偶腐蝕實(shí)驗(yàn)

采用金剛石刀將制備的NiAl封嚴(yán)涂層從基體上剝離，用于電偶腐蝕測試。

電偶腐蝕測試采用CS300UA電化學(xué)測試系統(tǒng)。電解液為蒸餾水配制的5%NaCl溶液，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，被測試樣為工作電極，環(huán)境溫度為15～25℃。

測試高溫合金基體與剝離的NiAl涂層組成電偶對(duì)的電偶電流／電偶電位－時(shí)間曲線。測試前采用丙酮清洗試樣表面，干燥后待用。實(shí)驗(yàn)前分別采用石蠟對(duì)偶對(duì)兩平板試樣進(jìn)行封閉，保證暴露在電解液中的面積為6cm2，偶對(duì)間距為5mm。實(shí)驗(yàn)前分別測定兩偶對(duì)材料在電解液中浸漬0.5h后的開路電位，判定電偶對(duì)的極性，確定電偶電流的方向。實(shí)驗(yàn)過程中記錄電偶電位／電偶電流－時(shí)間曲線。實(shí)驗(yàn)后分別測量電偶對(duì)陰、陽極的開路電位和電偶電位。測試時(shí)間為20h。

電偶腐蝕實(shí)驗(yàn)之后，采用S－3400型掃描電鏡（SEM）及能譜儀（EDS）對(duì)試樣表面形貌及成分進(jìn)行檢測。

1.3 極化曲線和開路電位測試

采用極化曲線和開路電位法評(píng)價(jià)材料的腐蝕趨勢，用以輔助分析電偶腐蝕。采用上海辰華儀器公司的CHI650B電化學(xué)工作站，電解液為蒸餾水配制的5%NaCl溶液，采用三電極體系，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，鉑電極為輔助電極，被測試樣為工作電極。實(shí)驗(yàn)溫度為15～25℃。極化曲線測試的掃描速率為2mV／s，開路電位的測試時(shí)間為750min。

測試組成電偶對(duì)的高溫合金基體和NiAl涂層電偶腐蝕前后的極化曲線，分析其腐蝕變化情況。測試原始的高溫合金基體、NiAl涂層的開路電位。

2 結(jié)果與討論

2.1 高溫合金基體／NiAl涂層電偶腐蝕

圖1及表3為實(shí)驗(yàn)測得的高溫合金基體／NiAl涂層組成電偶對(duì)的電偶電位／電偶電流－時(shí)間關(guān)系曲線及數(shù)據(jù)。高溫合金基體與NiAl封嚴(yán)涂層在進(jìn)行電偶腐蝕實(shí)驗(yàn)前開路電位差約500mV，其中NiAl涂層的開路電位為－743mV，作為偶對(duì)中的陽極而加速腐蝕，高溫合金的開路電位為－247mV，作為偶對(duì)中的陰極。在實(shí)驗(yàn)測試周期內(nèi)，高溫合金基體與NiAl封嚴(yán)涂層偶對(duì)的電偶電流值一直保持為正值，且波動(dòng)比較小，基本維持在100～150μA范圍內(nèi)，這說明隨著腐蝕時(shí)間增長，NiAl涂層的腐蝕速率變化不大。實(shí)驗(yàn)后，NiAl涂層的開路電位為－566mV，高溫合金的開路電位為－328mV。實(shí)驗(yàn)測得的電偶電流密度值為2.1356μA／cm2。

圖1 高溫合金基體／NiAl涂層電偶電位／電偶電流－時(shí)間曲線Fig.1 Curves of galvanic potential／galvanic current with time for the NiAl coating coupled／superalloy substrate

電偶電位差是影響電偶腐蝕的因素之一，由圖1和表3結(jié)果可以得出，電偶電流的降低可能是由于電偶電位差降低引起的。在電偶腐蝕行為上，電偶電流－時(shí)間曲線出現(xiàn)反復(fù)振蕩，這一方面是由于NiAl涂層中元素鋁的電極電位低，在NiAl涂層表面容易優(yōu)先發(fā)生腐蝕溶解，導(dǎo)致NiAl涂層表面狀態(tài)不斷變化，造成電偶電流波動(dòng)；另一方面，在電偶電位的作用下，陽極NiAl涂層由于加速腐蝕，其表面很快形成很薄的腐蝕產(chǎn)物膜，堵塞涂層的部分孔隙，同時(shí)這層膜很容易被腐蝕介質(zhì)中活性較強(qiáng)的Cl－穿透，滲透到NiAl涂層的孔隙中，并在溶液中含有氧的情況下，在電偶電位的作用下，促進(jìn)產(chǎn)生點(diǎn)蝕。同時(shí)由于NiAl涂層的不斷腐蝕而使表面腐蝕產(chǎn)物膜增厚，這層膜的溶解與形成一對(duì)相反過程，也會(huì)引起電偶電流的波動(dòng)。

表3 電偶腐蝕實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 3 Experiment data of galvanic corrosion

從圖1的電偶電位－時(shí)間關(guān)系曲線可以看出，電偶電位隨測試時(shí)間的延長逐漸增加，其變化范圍為－740～－560mV。在0～7h內(nèi)，電偶電位從－740mV增加到－500mV，隨時(shí)間變化的速率較快。在8h直至實(shí)驗(yàn)結(jié)束，電偶電位的增加幅度非常小，只有幾十毫伏，導(dǎo)致腐蝕電位上升緩慢的原因是，NiAl涂層表面腐蝕產(chǎn)物膜厚度增加到一定程度，膜層電阻相對(duì)腐蝕之前更穩(wěn)定，因此腐蝕電位變化甚微。

2.2 電偶腐蝕前后表面形貌

圖2 電偶腐蝕20h前后 NiAl涂層的SEM（1）及EDS（2）分析 （a）腐蝕前；（b）腐蝕后Fig.2 SEM（1）and EDS analysis（2）of NiAl coating before and after 20hgalvanic corrosion test （a）before corrosion；（b）after corrosion

圖2為高溫合金基體／NiAl涂層電偶腐蝕前后作為陽極的NiAl涂層的SEM形貌及EDS能譜。原始的熱噴涂NiAl涂層組成元素分布不均勻，含有較多孔洞和夾雜氧化物，它們對(duì)于涂層的腐蝕現(xiàn)象具有重要作用。電偶腐蝕后NiAl涂層表面有明顯的腐蝕現(xiàn)象，如圖2（b－1）箭頭所示的區(qū)域發(fā)生了嚴(yán)重的點(diǎn)蝕破壞，涂層表面腐蝕產(chǎn)物松散如絮狀分布，其結(jié)合性較差。

2.3 封嚴(yán)涂層截面形貌

圖3為高溫合金基體上NiAl封嚴(yán)涂層的截面形貌以及不同區(qū)域的能譜圖。從圖3中可以清晰地看出其含有較多的孔隙和氧化物。氧化物是在等離子噴涂過程中，沒有完全與空氣隔絕，部分粉末顆粒與周圍空氣接觸形成的［18］。

封嚴(yán)涂層本身所存在組織缺陷，如孔隙、氧化物等，這些缺陷產(chǎn)生于噴涂過程中或噴涂后。孔洞是封嚴(yán)涂層所特有的，用于提高封嚴(yán)涂層在使用過程中的可磨耗性和潤滑性能。高孔隙率使得NiAl涂層與電解質(zhì)溶液接觸面積增大，并且成為腐蝕介質(zhì)的滲透通道，在含有Cl－的腐蝕性環(huán)境中，活性很強(qiáng)的Cl－通過涂層中的孔隙進(jìn)入到涂層內(nèi)部，并且在溶解氧情況下，促進(jìn)腐蝕的發(fā)生與發(fā)展。

圖3 NiAl涂層截面的SEM形貌及EDS能譜圖（a）截面形貌；（b）缺陷處（1）的EDS能譜；（c）涂層（2）的EDS能譜Fig.3 SEM and EDS of cross section for NiAl coating（a）cross section morphology；（b）EDS of the coating defect（1）；（c）EDS of the coating（2）

NiAl涂層中氧化物分布不均勻，缺少氧化物覆蓋的區(qū)域更容易受到腐蝕介質(zhì)的破壞。腐蝕介質(zhì)容易從涂層邊緣滲入，因此NiAl涂層邊緣的氧化物容易優(yōu)先溶解，在涂層表面形成一個(gè)吸附層，堵塞涂層微孔，阻礙了腐蝕介質(zhì)向涂層內(nèi)部的遷移運(yùn)動(dòng)，在一定程度上具有抑制腐蝕的作用。隨著腐蝕時(shí)間延長，NiAl涂層的防護(hù)性能逐漸減弱。

2.4 開路電位－時(shí)間曲線和極化曲線

圖4為高溫合金基體和NiAl封嚴(yán)涂層的開路電位隨時(shí)間變化關(guān)系曲線。由開路電位變化趨勢可知，NiAl涂層的開路電位始終低于高溫合金基體。這也預(yù)言了二者組成電偶對(duì)時(shí)，NiAl涂層作為陽極優(yōu)先發(fā)生溶解，金屬基體高溫合金作為陰極，其腐蝕過程將受到抑制，電偶電流的流動(dòng)方向是從NiAl涂層流向高溫合金基體。隨腐蝕時(shí)間的延長，NiAl涂層開路電位起初呈現(xiàn)上升趨勢，這與NiAl涂層表面活性的改變有關(guān)，電解液滲入涂層內(nèi)部后，涂層表面發(fā)生腐蝕形成一層穩(wěn)定的腐蝕產(chǎn)物膜，導(dǎo)致其開路電位逐漸增加，6.9h后開路電位達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。高溫合金的開路電位波動(dòng)較小，表明其表面狀態(tài)十分穩(wěn)定，耐蝕性很好。

圖4 高溫合金基體與NiAl涂層在5%NaCl溶液中的開路電位－時(shí)間曲線Fig.4 Open－circuit potential of superalloy substrate and NiAl coating in 5%NaCl solution

極化曲線可以用來預(yù)測不同材料偶接后各自的腐蝕傾向。圖5及表4為原始的高溫合金基體和NiAl涂層的極化曲線測試結(jié)果?？梢钥闯?，高溫合金的陽極區(qū)塔菲爾斜率很大，表明其在NaCl溶液中有很強(qiáng)的鈍化能力。NiAl涂層的自腐蝕電位低于高溫合金基體，進(jìn)一步驗(yàn)證了二者偶接發(fā)生電偶腐蝕時(shí)NiAl涂層作為陽極，對(duì)高溫合金基體起到保護(hù)作用。

3 結(jié)論

（1）高溫合金基體與NiAl涂層偶接時(shí)，NiAl涂層作為電偶對(duì)的陽極優(yōu)先發(fā)生腐蝕，電偶電流密度值為2.1356μA／cm2。在電偶電位作用下，NiAl涂層發(fā)生了嚴(yán)重的點(diǎn)蝕破壞，腐蝕產(chǎn)物松散如絮狀分布在涂層表面。

圖5 高溫合金基體及NiAl涂層的極化曲線Fig.5 Polarization curves of superalloy substrate and NiAl coating

表4 原始基體及相關(guān)封嚴(yán)涂層的電化學(xué)參數(shù)Table 4 Electrochemical parameters for the original substrates and related seal coatings

（2）開路電位－時(shí)間曲線測試表明，NiAl涂層開路電位始終低于高溫合金基體。極化曲線測試表明，NiAl涂層的耐蝕性低于高溫合金基體。均證實(shí)了二者偶接時(shí)，NiAl涂層作為陽極，對(duì)高溫合金起到保護(hù)作用。

（3）NiAl涂層含有較多的孔隙和氧化物。高孔隙率增大了NiAl涂層與電解質(zhì)溶液的接觸面積，并且成為腐蝕介質(zhì)的滲透通道。在含有Cl－的腐蝕性環(huán)境中，并且有溶解氧存在的情況下，促進(jìn)腐蝕的發(fā)生與發(fā)展。

（4）NiAl涂層中氧化物分布不均勻，電偶腐蝕過程中，涂層表面缺少氧化物覆蓋的區(qū)域更容易受到腐蝕介質(zhì)的攻擊破壞。NiAl涂層邊緣的氧化物優(yōu)先溶解，形成腐蝕產(chǎn)物膜，堵塞涂層微孔，抑制腐蝕的進(jìn)行。隨著腐蝕時(shí)間延長，NiAl涂層的防護(hù)性能逐漸減弱。NiAl涂層表面的腐蝕產(chǎn)物膜對(duì)腐蝕過程有很大影響。

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