聚丙烯中空纖維膜組件分離煙氣中的CO2

瞿如敏，沙 焱，陳 浩，楊林軍

（東南大學(xué)能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京210096）

燃煤電廠是 CO2的集中排放源，其排放 CO2的量是巨大的，一個(gè)600 MW的電廠每小時(shí)排放的CO2量可達(dá)500 t，而我國經(jīng)濟(jì)持續(xù)高速增長導(dǎo)致能源大量消耗，特別是煤炭消耗大幅提高導(dǎo)致CO2減排的形勢嚴(yán)峻，中國政府在遏制全球變暖這一方面承擔(dān)很大的政治壓力?！吨袊娏I(yè) CO2排放的現(xiàn)狀及減排的潛力評估》報(bào)告分析，我國燃煤電廠2005年排放的CO2約21億噸，到了2007年這一數(shù)字就超過了27億噸[1-2]。因此要實(shí)現(xiàn)CO2的減排，首先考慮的就是對現(xiàn)有電廠采取措施，對其排放的煙道氣中的CO2進(jìn)行分離、回收。

膜吸收法是將膜與普通吸收相結(jié)合出現(xiàn)的一種新型吸收方法。相對化學(xué)吸收法，其在傳質(zhì)性能、操作、能耗和投資等方面擁有一系列的優(yōu)點(diǎn)，該技術(shù)在大型燃煤電廠CO2捕獲方面有很好的工業(yè)應(yīng)用前景[3]。燃煤濕法脫硫凈煙氣中除了CO2、N2和O2，還存在少量未能脫除的SO2以及處于（或接近）飽和狀態(tài)的水汽（占12%～15%），而關(guān)于這些氣態(tài)組分對膜和膜材料的穩(wěn)定性及CO2的分離效果的影響研究卻很少[4]。因此要保證膜吸收CO2工藝在實(shí)際工程應(yīng)用中的穩(wěn)定性，唯有結(jié)合實(shí)際燃煤尾部煙氣環(huán)境，優(yōu)化膜法吸收CO2工藝和操作條件，同時(shí)將煙氣中共存氣態(tài)組分控制在適宜的濃度范圍。本文作者擬采用MEA為吸收液，考察吸收操作條件以及煙氣中主要共存組分對膜吸收CO2性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)流程

圖 1所示的實(shí)驗(yàn)裝置主要由模擬煙氣配置系統(tǒng)、膜吸收系統(tǒng)、分析測試系統(tǒng)等組成，可開展不同煙氣工況及操作條件下的實(shí)驗(yàn)。

由CO2、SO2、N2和O2鋼瓶氣以及電加熱蒸汽發(fā)生器配制所需的氣體成分，保持模擬煙氣氣量為1 m3/h；模擬煙氣（N2、CO2、O2）在混合器中完全混合，經(jīng)氣體加熱器加熱后進(jìn)入聚丙烯中空纖維膜組件，氣液兩相在膜組件中逆向流動(dòng)。膜組件的吸收液采用單乙醇胺（MEA）溶液，廢氣經(jīng)收集采樣后直接排入空氣中，使用過的吸收液由廢液槽收集作解吸處理可循環(huán)使用，將不同含量的SO2或水汽加入混合器與1 m3/h的模擬煙氣完全混合，便可考察上述因子的影響。分析測試系統(tǒng)中，煙氣中的CO2的濃度采用艾默生公司生產(chǎn)的在線氣體分析儀測量，SO2濃度采用德國 MRU公司生產(chǎn)的 Delta 2000CD-IV型煙氣分析儀測量，該分析儀可對煙氣中的O2、CO、NO、SO2等4種氣體成分進(jìn)行在線分析。

1.2 膜組件

實(shí)驗(yàn)采用的聚丙烯中空纖維膜組件是由杭州潔弗膜技術(shù)有限公司生產(chǎn)，型號(hào)為JF1-0440，如表1所示，膜的孔徑范圍為0.02～0.2 μm，平均孔徑為0.1 μm，膜的具體結(jié)構(gòu)參數(shù)可由圖2直觀反應(yīng)。其中聚丙烯（PP）材料耐強(qiáng)酸、耐強(qiáng)堿，耐腐蝕性能好，并且其化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)，抗污性強(qiáng)，不易生化降解；且聚丙烯是疏水性材料，可以很好地實(shí)現(xiàn)氣液分離[5-6]。

表1 膜組件的規(guī)格屬性

圖1 膜吸收裝置圖

圖2 實(shí)物圖及尺寸圖（單位：mm）

2 結(jié)果分析與討論

2.1 膜吸收操作條件的影響

2.1.1 液氣比

保持進(jìn)氣量恒為1 m3/h，通過改變吸收液的流量來改變液氣比。圖3是CO2吸收效率隨液氣比改變而變化的實(shí)測結(jié)果。

圖3顯示了CO2吸收效率與液氣比的關(guān)系。當(dāng)液氣比從20 L/m3增大到24 L/m3時(shí)，CO2的吸收效率從50%增大到了87%左右。這是因?yàn)橐后w流速增大會(huì)使液膜層厚度變小，液相阻力變小，CO2在液相中的擴(kuò)散能力提高，從而可以加快單乙醇胺對CO2的吸收速率。這種趨勢會(huì)隨著吸收液流量的不斷加大而趨于平緩[7-8]。因?yàn)橐后w流速過快，使氣液接觸的時(shí)間變短，并不利于氣體的脫除。綜合經(jīng)濟(jì)以及效率兩方面的因素考慮，對于該試驗(yàn)系統(tǒng)最佳液氣比可選為 24 L/m3，此時(shí) CO2的吸收效率為87.03%，較為高效。

2.1.2 單乙醇胺濃度

采用最佳液氣比，配制不同濃度的單乙醇胺溶液，得到單乙醇胺濃度對CO2吸收效率的影響，如圖4所示。

圖3 液氣比對吸收效率的影響

圖4 MEA濃度對吸收效率的影響

由圖4可見，隨單乙醇胺的濃度從0.22 mol/L逐漸上升至1.02 mol/L，CO2的吸收效率不斷升高。因?yàn)槲找簼舛鹊脑黾訒?huì)使氣液接觸界面液膜層濃度提高，從而使發(fā)生在氣液界面的化學(xué)反應(yīng)速率加快。但當(dāng)MEA溶液的濃度增加到一定程度，膜相阻力會(huì)隨著濃度的增加而增加，這是因?yàn)闈舛鹊脑黾訒?huì)使溶液的黏性上升，降低氣體在溶液中的擴(kuò)散系數(shù)和傳質(zhì)系數(shù)[9]。因此結(jié)合經(jīng)濟(jì)以及效率兩方面的因素，選擇0.6 mol/L為該試驗(yàn)系統(tǒng)的最佳MEA濃度值。

2.1.3 CO2濃度

圖5為CO2濃度對吸收效率影響的實(shí)測結(jié)果，試驗(yàn)選用最佳液氣比和最佳MEA濃度值，可見，隨著混合氣體中CO2含量的增加，膜吸收CO2的效率不斷下降。該現(xiàn)象可由雙膜理論解釋：混合氣體中CO2的濃度提高，氣相邊界層阻力增大[10]，但是該化學(xué)反應(yīng)的傳質(zhì)過程主要受液膜控制，所以CO2的吸收效率在下降一段時(shí)間后趨于平穩(wěn)。值得注意的是，該過程雖然膜吸收CO2的效率下降，但是因?yàn)闅怏w濃度差的加大，其推動(dòng)力卻是變大的。由圖5可知，雖然試驗(yàn)煙氣中CO2濃度最高達(dá)到20%，但是吸收效率依舊維持在85%左右。所以即便電廠煙氣會(huì)在一定范圍內(nèi)變動(dòng)，都不會(huì)對吸收效率有很大影響。

圖5 CO2濃度對吸收效率的影響

2.1.4 溫度

保持煙氣中CO2的濃度為12%，液體流量為24 L/h，配制的MEA溶液濃度為0.6 mol/L，通過電加熱器改變煙氣溫度，得到溫度對CO2吸收效率的影響。

鑒于聚丙烯中空纖維膜組件的正常工作溫度需控制在 70 ℃以下，否則組件內(nèi)中空纖維膜絲會(huì)損壞變形，從而影響膜吸收CO2的效率，所以試驗(yàn)溫度范圍控制在30～60 ℃。在上述溫度范圍內(nèi)，CO2的吸收效率隨著溫度的升高而略有增加，如圖6所示；因?yàn)閱我掖及肺誄O2是吸熱反應(yīng)，隨著溫度的升高可以促使該可逆反應(yīng)的平衡向正方向移動(dòng)，從而提高CO2的吸收效率。同時(shí)，溫度的提高會(huì)降低膜的潤濕性，有利于提高總傳質(zhì)系數(shù)，降低傳質(zhì)阻力[11]?？傮w上，CO2的吸收效率會(huì)隨著溫度的上升而增大。但是在 45～60℃區(qū)間內(nèi)，膜吸收 CO2的效率變化不大，都處于80%以上，即溫度不是主要的影響因素。

2.2 煙氣中共存氣態(tài)組分的影響

圖6 溫度對吸收效率的影響

圖7 穩(wěn)定運(yùn)行下CO2吸收效率曲線圖

在無水汽和SO2的環(huán)境中，保持膜吸收裝置的最佳工況將其連續(xù)運(yùn)行6 h，結(jié)果如圖7所示，CO2吸收效率一直維持在83%左右。因?yàn)橐后w進(jìn)口處有時(shí)有流量的波動(dòng)（流量增大），所以造成在 40 min與220 min時(shí)膜吸收CO2的效率的增大，但是因流量所增有限，CO2的吸收效率也未有太大的增加。以上試驗(yàn)可以得出結(jié)論：當(dāng)系統(tǒng)處于較優(yōu)狀態(tài)長時(shí)間運(yùn)行時(shí)，膜吸收 CO2的效率基本可以保持高效穩(wěn)定。

2.2.1 SO2的影響

實(shí)際燃煤煙氣中會(huì)存在少量未能脫除的 SO2，有必要考察SO2的影響特性，試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。雖然隨著加入的SO2濃度增大，CO2的吸收效率在不斷減小，但是相對減幅不大。造成此現(xiàn)象的原因是SO2的存在會(huì)與CO2產(chǎn)生競爭吸收的作用，SO2的酸性強(qiáng)于CO2，并且與單乙醇胺的反應(yīng)能力也優(yōu)于CO2[12-13]，即單乙醇胺溶液會(huì)優(yōu)先吸收SO2，待其反應(yīng)完全后再吸收CO2，所以SO2的存在會(huì)影響膜組件的CO2吸收效率。但實(shí)際濕法脫硫后煙氣中的SO2含量很低，約20 μL/L，因此對CO2吸收效率不會(huì)造成太大的影響。

用煙氣分析儀在膜組件的氣體出口處測量SO2的濃度，均測得為0，即SO2已被全部吸收，該現(xiàn)象證實(shí)SO2氣體會(huì)優(yōu)先與單乙醇胺溶液反應(yīng)。在實(shí)際操作過程中，為了解除SO2的存在所產(chǎn)生的影響，只需加大吸收劑的流量或者增加其濃度，消耗一定量的溶液脫除SO2即可。

2.2.2 水汽的影響

圖8 SO2對CO2吸收效率的影響

圖9 水汽對CO2吸收效率的影響

利用電加熱蒸汽發(fā)生器將試驗(yàn)環(huán)境控制在相對濕度（RH）為85%～95%，溫度為45～60 ℃，由圖9可見，膜組件CO2的吸收效率在高濕環(huán)境中有所下降，且隨著時(shí)間的延長呈不斷減小的趨勢，但總體減幅不大。產(chǎn)生該現(xiàn)象的原因是，當(dāng)可凝性的水汽吸附在聚丙烯中空纖維膜組件的孔壁上，會(huì)產(chǎn)生毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象，此時(shí)膜微孔被水汽填充，阻塞非可凝氣體的滲透，使通過膜的氣體的選擇性略有升高。即水的毛細(xì)管凝聚會(huì)使非可凝性氣體組分（如CO2）的滲透性下降[14]。此外，試驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，經(jīng)N2鋼瓶氣反吹或自然風(fēng)干后，即可恢復(fù)其正常高效的膜吸收CO2的能力。不過在工作的第7 h，因?yàn)樗暮侩y以很好地控制，添加過量造成溫度忽然大幅度的升高，致使膜組件CO2的吸收效率極速降至66.86%，可見系統(tǒng)高溫時(shí)會(huì)損傷PP膜絲，使其粘連處變形，對膜吸收造成不可逆轉(zhuǎn)的影響，使膜組件無法正常高效的運(yùn)行。

3 結(jié) 論

（1）膜組件的操作條件會(huì)對其穩(wěn)定運(yùn)行產(chǎn)生影響，試驗(yàn)的最佳液氣比為24 L/m3，MEA的濃度為0.6 mol/L，膜進(jìn)口的溫度設(shè)定為45～60 ℃，在此區(qū)間內(nèi)，煙溫的波動(dòng)對膜組件CO2的吸收效率影響很小。在電廠環(huán)境中，CO2的濃度在10%～15%，由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知該濃度變化對CO2的吸收效率沒有大的影響。在最佳工況下，沒有共存氣態(tài)組分影響的環(huán)境中，膜組件運(yùn)行的效率可以保持在83%左右。

（2）實(shí)際煙氣中含少量未能脫除的 SO2會(huì)與CO2產(chǎn)生競爭性吸收作用，隨著SO2含量的增加膜吸收CO2的效率不斷減小，但減幅不大，并且氣體出口處SO2的含量為0，表明MEA會(huì)優(yōu)先吸收酸性較強(qiáng)的SO2。通常為了消除SO2的影響，只需增加吸收液的流量或者濃度即可。

（3）水汽有可能在膜表面及膜孔中凝結(jié)，產(chǎn)生毛細(xì)孔凝聚現(xiàn)象，阻礙非可凝性氣體CO2的通過，降低膜組件對 CO2的吸收效率。在高濕的環(huán)境下（RH：85%～95%）CO2的吸收效率不斷減小。

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