CO2對CuO/ZnO/Al2O3催化劑前體老化及催化性能的影響

陳 雄，鄭華艷，楊 浩，李 忠

（太原理工大學煤科學與技術教育部和山西省重點實驗室，山西 太原 030024）

工業(yè)上生產甲醇主要是由CO催化加H2合成，所用催化劑主要為Cu系催化劑[1-4]。相比于固定床合成甲醇工藝，漿態(tài)床具有反應溫度均勻、傳熱性好等優(yōu)點而備受關注[5-9]，但漿態(tài)床合成甲醇工藝體系中催化劑穩(wěn)定性較差而難以實現(xiàn)工業(yè)化。本文作者課題組在傳統(tǒng)共沉淀基礎上通過添加助劑[10]、微波老化[11]、噴霧干燥[12]等手段改善催化劑的穩(wěn)定性能，在 H2∶CO=2∶1、4.0 MPa、240 ℃、氣體質量空速為1620 L/(kg·h)的反應條件下，最優(yōu)催化劑失活率僅為0.05%/d，向著工業(yè)化的方向邁進。

在合成甲醇銅基催化劑制備過程中，pH值對前體物相的組成及催化性能具有顯著的影響[13-14]。Nishida等[15]研究表明，當 Cu∶Zn∶Al=45∶45∶10時，以NaOH為沉淀劑，若pH=7時，催化劑前體主要由孔雀石 Cu2CO3(OH)2、綠銅鋅礦(Zn,Cu)5(CO3)2(OH)6和水滑石(Cu,Zn)6Al2(OH)16CO3·4H2O物相組成，而pH=9時，催化劑前體物相為綠銅鋅礦和水滑石。Kawamura等[16]考察了pH值在8.0～9.4范圍內催化劑前體物相組成的變化，在pH≤9.2時，前體主要物相是孔雀石Cu2CO3(OH)2、綠銅鋅礦(Zn,Cu)5(CO3)2(OH)6和水鋅礦Zn5(CO3)2(OH)6；而 pH＞9.2時，前體部分發(fā)生分解，出現(xiàn)CuO物相。Simson等[17]研究表明，在沉淀母液老化過程中，若 pH值偏于中性，且 CO32?離子的存在可促進母液中的 Cu2+離子進入Zn5(CO3)2(OH)6晶格中取代 Zn2+形成綠銅鋅礦(Zn,Cu)5(CO3)2(OH)6物相。文獻[18-19]報道，在堿性溶液中通入CO2可調節(jié)溶液的pH值，見式（1）、式（2）。

本文在老化階段通入CO2，考察不同CO2的通入量對CuO/ZnO/Al2O3催化劑在漿態(tài)床合成甲醇工藝中性能的影響，研究CO2對前體物相組成和焙燒后催化劑微觀結構的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

分別配制 1 mol/L的 Na2CO3水溶液和Cu(NO3)2-Zn(NO3)2-Al(NO3)3混合水溶液，攪拌條件下并流加入放置于恒溫水浴鍋中的燒瓶內進行沉淀，調節(jié)水浴鍋溫度為70 ℃，Na2CO3水溶液流速為3 mL/min，Cu-Zn-Al混合溶液的流速根據(jù)pH值（≈7.5）進行調節(jié)。沉淀完畢后進行老化（80 ℃），分別將 CO2氣體以 20 mL/min、40 mL/min、60 mL/min和80 mL/min通入沉淀母液（800 mL）中攪拌1 h，然后抽濾，水洗5次。將洗凈后的催化劑前體按前體∶蒸餾水=1∶10（質量比）的比例配制懸浮液，在攪拌條件下進行噴霧干燥即得催化劑前體。按CO2不同的通入量將催化劑前體分別標記為：MCP20、MCP40、MCP60和 MCP80；再恒溫（350 ℃）焙燒 4 h即制得催化劑，催化劑樣品分別標記為MC20、MC40、MC60和MC80；在常規(guī)水浴加熱條件下，80 ℃老化制備的前體NMCP和焙燒后催化劑NMC活性和穩(wěn)定性為最佳，以此作對比。

1.2 催化劑的活性評價

催化劑的活性評價是在500 mL漿態(tài)床高壓反應器上進行，催化劑用量是5 g，惰性熱載體是液體石蠟，用量是250 mL。首先通入H2∶N2＝1∶9（體積比）還原氣進行程序升溫還原，還原溫度是 270℃，還原時間是6 h。還原結束后切換為合成氣進行催化劑活性測試，其體積組成為27%CO-68%H2-5%CO2，反應條件為 240 ℃、4.0 MPa及氣體質量空速1620 L/(kg·h)。反應后氣體經5 ℃的水冷卻，經背壓閥減壓后通過濕式流量計計量后排空，每天（12 h）進行液相產物的取樣和稱量，尾氣和液相產物組分通過氣相色譜儀（GC-9160型）進行分析。不凝氣體產物如 CO、CO2采用熱導池檢測器（TCD）測定；液相產物組分采用氫火焰離子化檢測器（FID）測定，采用外標法定量。用庫倫法微量水分測定儀分析液相產物中的水分。

1.3 催化劑的表征

X射線衍射（XRD）分析在Shimadzu XRD-6000型衍射儀上進行，Cu靶 Kα射線（λ=1.54056 ?），Ni濾波，掃描范圍5°～85°，掃描速度8°/min，管電流和管電壓分別為100 mA和40 kV，閃爍計數(shù)器記錄強度。

紅外吸收光譜（FT-IR）分析在FTS165型傅里葉變換紅外光譜儀上進行，以10 kHz掃描速率進行了400～4000 cm?1的掃描范圍，其中儀器分辨率為 4 cm?1，掃描次數(shù)是 64。樣品與 KBr混合壓片。

熱重-微分熱分解（TG-DTG）分析是在德國Netzsch公司STA409C型熱儀進行，樣品用量是20 mg，N2和O2流量分別是40 mL/min、10 mL/min，程序升溫速率是8 ℃/min，溫度掃描區(qū)間50～700℃。

程序升溫還原（H2-TPR）分析是在美國Micromeritics公司 AutochemⅡ2920型全自動程序升溫化學吸附儀上進行，將約為20 mg催化劑置于U形石英反應管，調節(jié)載氣N2流量為50 mL/min，升溫速率為10 ℃/min，程序升溫至300 ℃，恒溫吹掃 30 min，降至 50 ℃，然后切換為流量為 50 mL/min、體積比為10%H2-90%Ar的混合還原氣。待基線參數(shù)穩(wěn)定后，繼續(xù)以10 ℃/min升溫速率升至600 ℃，利用TCD檢測器記錄H2的消耗量。

X射線光電子能譜（XPS）分析是在英國VGScientific公司的ESCAL-ab220i-XL型光電子能譜儀進行分析，激發(fā)源為Al KαX射線，功率約為300 W。分析時的基礎真空為3×10?4Pa。以電子結合能用污染碳的C1s峰（284.6 eV）為內標校正。樣品均勻平鋪于適當大些的導電膠膠面。

2 結果與討論

2.1 催化劑前體的XRD表征

不同催化劑前體的XRD譜圖如圖1所示。由圖 1可見，所有催化劑前體均出現(xiàn)孔雀石Cu2CO3(OH)2（2θ 為 14.8°、17.6°和 24.1°處、鋅孔雀石(Cu,Zn)2CO3(OH)2（2θ 為 14.6°、17.5°、24.2°、29.6°和 58.7°處）、綠銅鋅礦(Zn,Cu)5(CO3)2(OH)6（2θ 為 24.2°、32.6°、35.9°、38.4°和 41.8°處）和水鋅礦 Zn5(CO3)2(OH)6（2θ為32.9°和36.2°處）物相的特征衍射峰，催化劑前體中孔雀石 Cu2CO3(OH)2物相的特征衍射峰被鋅孔雀石(Cu,Zn)2CO3(OH)2物相所覆蓋，綠銅鋅礦(Zn,Cu)5(CO3)2(OH)6物相和鋅孔雀石(Cu,Zn)2CO3(OH)2物相的特征衍射峰只在 2θ為24.2°處發(fā)生重疊，但都存在獨立的特征衍射峰。隨著 CO2通入量的增大，Cu2CO3(OH)2和(Cu,Zn)2CO3(OH)2的衍射峰無明顯變化；(Zn,Cu)5(CO3)2(OH)6物相的衍射峰峰強度總體趨勢是先逐漸增強而后減弱，峰型先狹窄而后寬泛，當CO2通入為40 mL/min時，前體MCP40在2θ為32.6°和 35.9°《規(guī)水浴老化制備的前體 NMCP與MCP40相比，在2θ為14.8°、17.6°和24.1°處的衍射峰結晶度更高，峰型更加尖銳，說明主要組成物相是孔雀石 Cu2CO3(OH)2和鋅孔雀石(Cu,Zn)2CO3(OH)2。

2.2 催化劑前體的FT-IR表征

不同催化劑前體的紅外吸收光譜如圖2所示。

圖1 不同催化劑前體的XRD譜圖

圖2 不同催化劑前體的FTIR譜圖

由圖2可知，1520～1380 cm?1波段內是C—O不對稱伸縮振動吸收峰，1100～1050 cm?1波段內是C—O 對稱伸縮振動吸收峰；在 819 cm?1附近是O—C—O平面不對稱彎曲振動吸收峰，在740 cm?1附近是 O—C—O平面對稱彎曲振動吸收峰；870 cm?1波段內是 Zn-OCO2中 Zn-O 的伸縮振動吸收峰，600～400 cm?1波段內是Cu-OCO2中Cu-O的伸縮振動吸收峰。不同CO2通入量制備的催化劑前體在 1508 cm?1、1390 cm?1、1101 cm?1、1053 cm?1和866 cm?1附近均出現(xiàn)孔雀石Cu2CO3(OH)2紅外特征吸收峰[20]。

綠銅鋅礦和鋅孔雀石的 CO32?特征吸收峰發(fā)生重疊，沒有明顯的區(qū)別，但是由于前體發(fā)生同晶取代過程，Zn-O的相互作用區(qū)別于Cu-O，因此在870和600～400 cm?1范圍內，Zn-O和Cu-O特征吸收峰發(fā)生偏移[21]。前體MCP20在870 cm?1附近的吸收峰為 860 cm?1，而 MCP40的吸收峰已藍移至 873 cm?1，歸屬于Zn-OCO2中Zn-O的伸縮振動吸收峰，隨著CO2通入量的增大，MCP60和MCP80的吸收峰均為 862 cm?1。前體 MCP20在 600～400 cm?1波段范圍內吸收峰為 565 cm?1、491 cm?1和 420 cm?1，與MCP20相比，MCP40的吸收峰藍移至572 cm?1、497 cm?1和 420 cm?1，均歸屬于 Cu-OCO2吸收峰，繼續(xù)增大CO2通入量，MCP60和MCP80在600～400 cm?1范圍內的吸收峰均為570 cm?1、493 cm?1和420 cm?1。結合 Zn-O和 Cu-O特征吸收峰在 870 cm?1和600～400 cm?1范圍內的偏移情況可知，在CO2通入量為40 mL/min時，是促進催化劑前體發(fā)生同晶取代過程的最佳流量。而催化劑前體 NMCP在600～400 cm?1沒有出現(xiàn)明顯的吸收峰，說明主要物相是孔雀石 Cu2CO3(OH)2和鋅孔雀石(Cu,Zn)2(CO3)(OH)2，這與XRD譜圖的結論相符。

2.3 催化劑前體的DTG表征

不同催化劑前體的DTG譜圖如圖3所示。文獻[22-23]研究表明，水鋅礦Zn5(CO3)2(OH)6和孔雀石Cu2CO3(OH)2的分解溫度在220～260 ℃范圍，鋅孔雀石(Cu,Zn)2CO3(OH)2的失重溫度約為 280℃，綠銅鋅礦(Zn,Cu)5(CO3)2(OH)6的失重溫度約在370 ℃。

圖3 不同催化劑前體的DTG譜圖

前體MCP20在280 ℃處寬泛的失重峰，對應鋅孔雀石 (Zn,Cu)5(CO3)2(OH)6物相分解峰[24]。前體MCP40在368 ℃處出現(xiàn)了明顯的失重峰，說明CO2在老化過程調節(jié)母液pH值，形成的CO32?促進Cu2+取代水鋅礦Zn5(CO3)2(OH)6中Zn2+發(fā)生同晶取代生成了綠銅鋅礦(Zn,Cu)5(CO3)2(OH)6物相。催化劑前體 NMCP在 280 ℃附近出現(xiàn)寬泛的失重峰，主要是鋅孔雀石(Cu,Zn)2(CO3)(OH)2物相的分解峰。不同前體均在520 ℃附近出現(xiàn)較明顯的失重峰，對應于碳酸鹽的分解峰。

結合前體XRD、FT-IR和DTG譜圖的分析結果，說明老化階段通入CO2可調節(jié)母液pH值約為7.0，形成的CO32?促進Zn2+的沉淀，有利于同晶取代而生成綠銅鋅礦(Zn,Cu)5(CO3)2(OH)6物相。

當CO2通入量為20 mL/min時，因通入量較小而不能有效地調節(jié)pH值以促進前體晶相的轉變；當CO2通入量較大時，沉淀母液處于弱酸性環(huán)境，阻礙前體晶相的轉變，且鋅孔雀石和綠銅鋅礦物相部分發(fā)生了溶解[25-26]。

2.4 催化劑的XRD表征

不同催化劑的XRD譜圖如圖4所示。焙燒后的催化劑均以氧化態(tài)形式存在，但 XRD譜圖中未能檢測到Al2O3的特征衍射峰，說明催化劑中Al2O3很可能以高度分散形式存在。圖中2θ 為35.49°、38.73°處為 CuO 的特征衍射峰，2θ 為 31.77°、34.42°和36.25°處為ZnO的特征衍射峰。CuO和ZnO在34°～36°范圍的特征衍射峰發(fā)生重疊。催化劑MC20的CuO物相的衍射峰較尖銳；隨著CO2通入量的增大，催化劑MC40中CuO物相的衍射峰的峰型較為平緩且彌散，且峰強度較弱；繼續(xù)增大通入量，MC60和MC80的CuO物相的衍射峰又變得尖銳。利用Scherrer公式計算CuO在2θ ≈ 38.73°晶粒的平均粒徑大小，催化劑NMC、MC20、MC40、MC60和MC80粒徑分別為4.23 nm、3.93 nm、3.72 nm、4.70 nm和4.45 nm。結合XRD譜圖和CuO的平均粒徑可知，前體MCP40經焙燒后形成的催化劑，CuO均勻地分散于ZnO中，形成Cu-Zn固溶體，協(xié)同作用比較強。根據(jù)前體物相的表征分析得：在水浴老化過程中，在通入量為40 mL/min時，CO2溶于沉淀母液并調節(jié)pH值，且形成CO32?促使前體中綠銅鋅礦物相的衍射峰為最強，結晶度最高，對比NMC催化劑的XRD譜圖可知，NMC催化劑中的CuO的衍射峰較為尖銳，說明銅鋅組分間的協(xié)同作用較差。

2.5 催化劑的H2-TPR表征

圖4 不同催化劑的XRD譜圖

圖5 不同催化劑的H2-TPR譜圖

不同催化劑的H2-TPR譜圖如圖5所示。由圖5可知，隨著CO2通入量的增大，催化劑的還原溫度呈先降低后升高，MC40催化劑的還原溫度最低（154 ℃），相比其它催化劑的還原溫度均高于MC40。根據(jù)文獻[27]報道，影響還原溫度的主要因素是 CuO-ZnO協(xié)同作用和表面銅含量及銅的分散度。結合前體的XRD、FT-IR、DTG表征分析可知，隨著CO2通入量的不同，對應制備的催化劑前體的物相也不同，前體MCP40中綠銅鋅礦(Zn,Cu)5(CO3)2(OH)6的結晶度最高且晶型最好。此結構的物相經焙燒分解后可達到原子級，形成 CuO-ZnO固溶體，ZnO均勻地分散在 CuO的周圍，CuO得到充分細化，提高CuO的分散度和表面銅含量，CuO-ZnO協(xié)同作用較強[28-30]。

表1為不同催化劑的H2-TPR分析結果，NMC和MC系列催化劑均出現(xiàn)兩個還原峰：低溫還原峰（PeakⅠ）和高溫還原峰（PeakⅡ），而且催化劑的還原過程均認為Cu2+直接還原為Cu0，PeakⅠ對應的是與ZnO強相互作用、表面分散的CuO的還原峰，PeakⅡ對應的是體相氧化銅的還原峰。隨著CO2通入量的增大，催化劑的還原溫度先降低后升高，催化劑的低溫還原峰面積是先增大后減小，PeakⅠ對應于綠銅鋅礦(Zn,Cu)5(CO3)2(OH)6物相分解后CuO的還原峰，PeakⅡ對應于鋅孔雀石(Cu,Zn)2(CO3)(OH)2物相分解后CuO的還原峰。由此可見，適量的CO2溶入沉淀母液調節(jié)pH值，形成的 CO32?促進 Zn2+的沉淀，有利于同晶取代而生成綠銅鋅礦(Zn,Cu)5(CO3)2(OH)6物相。焙燒后的催化劑形成的 CuO-ZnO固溶體的相互作用增強，相應的PeakⅠ溫度降低，催化的活性和穩(wěn)定性達到最高。而催化劑 NMC的前體中主要以鋅孔雀石(Cu,Zn)2(CO3)(OH)2物相存在，焙燒后CuO和ZnO以微小顆粒形式混合，使得催化劑主要以高溫還原峰存在，催化活性和穩(wěn)定性較差。

表1 不同催化劑的H2-TPR分析結果

2.6 催化劑的XPS表征

不同催化劑的XPS譜圖如圖6所示，相應的數(shù)據(jù)分析見表 2。各催化劑均在 933 eV附近出現(xiàn)Cu2p3/2主峰，并在942 eV附近出現(xiàn)了明顯的衛(wèi)星伴峰，都歸屬于Cu2+的化學結合能[31]，水浴老化條件下，隨著CO2通入量的增大，催化劑MC20、MC40、MC60和MC80的Cu2p3/2主峰先變寬化后變窄小，結合能分別為933.9 eV、934.5 eV、933.2 eV和933.3 eV，其中催化劑 MC20和 MC40的 Cu2+化學結合能比純CuO的結合能（933.4 eV）高；它們的Zn2p3/2的結合能分別為1022.3 eV、1021.1 eV、1021.6 eV和1022.1 eV（純ZnO的結合能為1022.2 eV）。根據(jù) XPS表征數(shù)據(jù)說明催化劑前體物相不同程度的發(fā)生同晶取代過程，Cu和Zn所處的化學環(huán)境和能量狀態(tài)發(fā)生變化，焙燒的催化劑的結合能發(fā)生不同程度的偏移，主要原因是形成 CuO-ZnO固溶體，銅鋅間協(xié)同作用增強，鋅的電負性比銅高，銅最外層電子向鋅偏移，結果導致銅的電子云密度減小，電子結合能增大，鋅的電子云密度增大，電子結合能減小[32]。由圖6可知，催化劑MC40中的CuO-ZnO固溶體的銅鋅間協(xié)同作用最強，與前節(jié) XRD和H2-TPR的表征分析結果一致。

圖6 不同催化劑的XPS譜圖

表2 不同催化劑的XPS數(shù)據(jù)分析

表2為不同催化劑的表面原子含量（相對值）。從表2可以看出，催化劑MC40的表面銅含量高于MC20、MC60和 MC80，也高于催化劑 NMC，表面銅含量就越高，反應物與活性組分更易接觸，催化劑的活性越高。該結論與催化劑的活性評價結果相一致。結合催化劑前體表征結果可知，若催化劑前體中綠銅鋅礦(Zn,Cu)5(CO3)2(OH)6物相含量越高，則焙燒后催化劑表面銅含量也越高，這與TPR表征結果相符。

2.7 催化劑活性及穩(wěn)定性測試

不同催化劑活性評價結果見表3。由表3可知，各催化劑的甲醇選擇性都達到了99%以上，在CO2通入量為20 mL/min時，催化劑MC20的甲醇時空收率（STY）較低，且失活率卻比較高，達到0.26%/d。當CO2通入量增大到40 mL/min時，MC40的甲醇STY 增大，達 301.78 g/(kg·h)，失活率降低為0.14%/d。當CO2的通入量繼續(xù)增大時，催化劑MC80和MC120的甲醇STY明顯下降，穩(wěn)定性降低。為了證明活性數(shù)據(jù)的可靠性，進行多次催化劑制備和活性評價平行實驗，結果表明實驗重復較好，CO2通入量為40 mL/min制備的催化劑催化性能最好。CO2輔助老化對常規(guī)水浴加熱制備催化劑的微觀結構及催化性能有明顯的影響，銅鋅組分間的相互作用是決定催化劑活性的重要因素[33-34]。常規(guī)水浴加熱老化制備的最優(yōu)催化劑 NMC的甲醇 STY僅為275.04g/(kg·h)，低于 CO2輔助老化制備的 MC40、MC60、MC80，其失活率為 0.21%/d，高于 MC40、MC60，穩(wěn)定性較差。

表3 不同催化劑活性評價數(shù)據(jù)

3 結 論

在水浴加熱老化階段，通入CO2調節(jié)沉淀母液pH 值接近中性，并產生 CO32?離子，有利于 Zn2+的沉淀，并促進Cu2+進入Zn5(CO3)2(OH)6晶格中取代Zn2+形成(Zn,Cu)5(CO3)2(OH)6物相，經焙燒后形成CuO-ZnO固溶體，Cu-Zn之間協(xié)同作用增強且活性組分 Cu分散度增加，在漿態(tài)床合成甲醇過程中表現(xiàn)出良好的催化活性和穩(wěn)定性。在CO2通入量為40 mL/min時，甲醇時空收率（STY）達到301.78 g/(kg·h)，失活率僅為0.14%/d，與未通入CO2輔助老化制備的催化劑相比，在催化劑活性和穩(wěn)定性及反應產物含水量等方面有一定的提高。

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