堿激發(fā)水泥固化重金屬和放射性金屬分析

李克亮

（1.華北水利水電學(xué)院 土木與交通學(xué)院，河南 鄭州 450011；2.南京水利科學(xué)研究院 瑞迪高新技術(shù)公司，江蘇 南京 210029）

中國每年產(chǎn)生大量的危險廢棄物，這些危險廢棄物中含有的重金屬和放射性金屬對人體和環(huán)境構(gòu)成很大威脅.為減小毒性和可遷移性，危險廢物需要進(jìn)行固化處理.水泥固化技術(shù)是常用的固化處理方案之一，但水泥固化技術(shù)在應(yīng)用過程中存在一些問題：（1）硅酸鹽水泥固化體孔隙率大，耐久性差，易受到酸性介質(zhì)侵蝕［1－2］；（2）廢物中的特殊鹽類會影響凝固，并造成固化體表面剝落［3］；（3）對放射性核素（90Sr，137Cs）吸附性能差［4］.堿激發(fā)水泥（alkali－activated cement，AAC）具有比傳統(tǒng)水泥更好的性能［5］，如更好的抵抗酸、堿、氯鹽、硫酸鹽等化學(xué)介質(zhì)侵蝕性能［6］，更高的抗裂性能［7］，在固化危險廢物方面具有應(yīng)用的可能性.本文以水泥、硅灰、粉煤灰、磨細(xì)礦渣、偏高嶺土和氫氧化鉀來制備AAC，通過浸出毒性鑒別試驗和長期浸出試驗分析了AAC對重金屬和放射性金屬的固化效果，并借助微觀技術(shù)手段分析了重金屬銅對AAC微觀結(jié)構(gòu)的影響.

1 原材料與樣品制備

制備AAC的試驗原材料包括：P·O42.5水泥、硅灰、粉煤灰、磨細(xì)礦渣、偏高嶺土和氫氧化鉀，主要化學(xué)組成見表1.其中偏高嶺土由高嶺土在650～800℃煅燒制得，呈熱力學(xué)介穩(wěn)狀態(tài)，含有大量無定形的二氧化硅和氧化鋁；氫氧化鉀為堿激發(fā)劑.固化體中的重金屬（銅、鉛、鎳、鋅、鎘）和放射性金屬（鍶、銫）以硝酸鹽形式加入.

表1 AAC原材料的主要化學(xué)組成Table 1 Main chemical composition（by mass）of raw materials in AAC %

AAC固化體的設(shè)計配比為：水泥147.6份（質(zhì)量比，下同），偏高嶺土12.2份，硅灰34.6份，磨細(xì)礦渣6.2份，粉煤灰39.4份，氫氧化鉀6.2份，去離子水120份.首先將氫氧化鉀溶于部分去離子水中，并冷卻至室溫，含重金屬和放射性金屬的硝酸鹽均各自預(yù)先溶于去離子水；然后將水泥、偏高嶺土、硅灰、礦渣、粉煤灰和氫氧化鉀按照設(shè)計配比稱量準(zhǔn)確后在水泥凈漿攪拌機(jī)中攪拌1min，再將氫氧化鉀溶液、硝酸鹽溶液和剩余的去離子水同時加入，攪拌3min；最后將制備的漿體裝入塑料水杯中，并用保鮮膜覆蓋扎緊，以避免水分蒸發(fā)，將其放入20℃環(huán)境下養(yǎng)護(hù)1個月后取出，用鐵錘敲碎，篩去粒徑大于5mm的顆粒，在烘箱105℃下烘干24h，用于重金屬浸出毒性鑒別試驗.另將制備的部分漿體裝入圓柱形的塑料密閉容器內(nèi)，制備的圓柱體試件半徑為1.40cm，高為3.68cm.圓柱體試件密封放入20℃環(huán)境下養(yǎng)護(hù)1個月.在烘箱105℃下烘干24h，稱量初重后，用于長期浸出試驗.長期浸出試驗中，進(jìn)行了普通水泥和AAC固化體的對比，普通水泥固化體試樣的制備過程中，除使用普通水泥代替AAC外，其他制備步驟與AAC固化體制備方法相同.

2 浸出毒性鑒別試驗

2.1 試驗方法

稱取50g烘干試樣，置于浸取用的2L帶塞高密聚乙烯瓶中，加入500mL去離子水.然后垂直固定在往復(fù)式水平振蕩器上，調(diào)節(jié)振蕩頻率為（110±10）次／min，振幅為40mm，在室溫下振蕩8h，靜置16h.通過過濾裝置分離固－液相，得到浸出液.浸出液中的銅、鉛、鎘、鋅、鎳等重金屬濃度采用IRIS ADVANTAGE等離子體發(fā)射光譜儀測得，該儀器高頻功率為1 150W，霧化器壓力為1.72MPa，載氣流量為1.0L／min，流量時間為10s，觀測方向：水平.

2.2 試驗結(jié)果與討論

浸出毒性鑒別試驗結(jié)果見表2，其中浸出百分率為500mL浸出液中的重金屬與浸出試驗前固化體中重金屬的質(zhì)量百分比，固化率為浸出后固化體中留存的重金屬與浸出試驗前固化體中的重金屬的質(zhì)量百分比.由表2可知，AAC對銅、鉛、鎳、鋅、鎘均具有較好的固化效果；銅的固化效率最低，為99.979 6% ，鉛、鎳、鋅、鎘的固化效率都在99.99%以上.硝酸鹽中的銅、鉛、鋅、鎘、鎳離子均為二價離子，半徑分別為0.069，0.072，0.074，0.114，0.120 nm，離子半徑由小到大的順序為鎳離子＜銅離子＜鋅離子＜鎘離子＜鉛離子，除鎳離子外，其他重金屬的固化效率均隨著重金屬離子半徑的增加而增加.

表2 浸出毒性鑒別試驗結(jié)果Table 2 Result of identification test for extraction toxicity

3 長期浸出試驗

3.1 試驗方法

浸出劑為去離子水，在磨口玻璃瓶中各注入浸出劑500mL.然后用細(xì)尼龍繩將圓柱形固化體樣品懸掛在浸出劑的中部，浸出劑體積與樣品面積比為11.2cm，整個浸出試驗在（25±5）℃下進(jìn)行.依照GB 7023—1986《放射性廢物固化體長期浸出試驗》制備浸出液，從開始浸出試驗的第1，3，7，10，14，21，28，35，42，74，105，167，225d時更換浸出劑.浸出液中鍶和銫的質(zhì)量濃度分析設(shè)備為X 7ICP－MS等離子體質(zhì)譜儀，該儀器功率為1 200W，冷卻氣流量為13.0L／min，輔助氣流量為0.70L／min，掃描次數(shù)為80次，停留時間為10ms.

3.2 試驗結(jié)果及分析

不同浸出齡期時AAC固化體浸出液中鍶和銫的質(zhì)量濃度見表3.由表3可見，在同浸出齡期的浸出液中，銫的質(zhì)量濃度總是高于鍶.在浸出齡期為1 d時，浸出液中銫的質(zhì)量濃度為5.43mg／L，為同齡期鍶的8.5倍；在浸出齡期為225d時，浸出液中銫的質(zhì)量濃度為0.80mg／L，為同齡期鍶的1.6倍，這說明在AAC固化體中銫較鍶難以固定.

放射性金屬的浸出率Rin及累積浸出分?jǐn)?shù)Pit分別由式（1），（2）表示如下［3］：

式中：Rin為在第n浸出周期中第i組分的浸出率，cm／d；ain為在第n浸出周期中浸出的第i組分的質(zhì)量，g；Ai0為在浸出試驗樣品中第i組分的初始質(zhì)量，g；F為樣品與浸出劑接觸的幾何面積，cm2；V為樣品的體積，cm3；tn為第n浸出周期持續(xù)的天數(shù)，d；Pit為在t時第i組分的累積浸出分?jǐn)?shù)，cm；t為累積浸出的浸出天數(shù)，d.長期浸出試驗中AAC固化體的鍶和銫浸出率及累積浸出分?jǐn)?shù)見表3.

表3 AAC固化體長期浸出試驗結(jié)果Table 3 Results of AAC solidification body in long－term leaching test

由表3可見，隨著浸出時間的增長，鍶和銫的浸出率逐漸降低，銫的浸出率明顯高于同齡期的鍶，比如浸出齡期為7d時，銫的浸出率為0.001 47cm／d，為鍶的浸出率的5.1倍，浸出齡期為28d時，銫的浸出率為0.000 44cm／d，為鍶的浸出率的3.4倍；銫的累積浸出分?jǐn)?shù)也明顯高于鍶，浸出齡期為7d時，銫的累積浸出分?jǐn)?shù)為0.022 72cm，是同齡期鍶的5.5倍，浸出齡期為28d時，銫的累積浸出分?jǐn)?shù)為0.036 13cm，是同齡期鍶的4.4倍.因此，長期浸出試驗證明銫比鍶更難以固定.

在同等試驗條件下，AAC和普通水泥固化體中鍶和銫的累積浸出分?jǐn)?shù)結(jié)果見圖1.圖1中cement即為普通水泥.由圖1（a），（b）可知，普通水泥對鍶和銫固化能力較差，其42d的累積浸出分?jǐn)?shù)分別為0.092，0.182cm，分別是 AAC的9.21倍和4.48倍.因此，AAC對放射性金屬鍶和銫的固化效果優(yōu)于普通水泥.在圖1中還把本文的試驗結(jié)果與文獻(xiàn)［4］的試驗結(jié)果進(jìn)行對比，該文獻(xiàn)采用和本文相同的試驗方法，分別使用富鋁堿礦渣黏土礦物膠凝材料（RAAASCM）、堿礦渣水泥（AASC）、硅酸鹽水泥（PC）制備固化體.通過圖1對比可知，AAC對鍶和銫的固化效果均好于RAAASCM，AASC和PC.

圖1 幾種固化體的鍶和銫累積浸出分?jǐn)?shù)對比Fig.1 Cumulative leaching fraction of strontium and cesium in several solidification bodies

4 微觀結(jié)構(gòu)分析

4.1 X射線衍射分析

取加入銅前后的AAC硬化漿體，用鐵錘敲碎，在研缽中研磨成粉狀，篩去較大顆粒，然后在105℃下烘干，進(jìn)行X射線衍射（XRD）分析.圖2（a），（b）為加入銅前后的AAC硬化漿體XRD圖.由圖2可知，AAC的結(jié)晶產(chǎn)物較少，主要有：水鈣沸石（CaAl2Si2O8·4H2O），對應(yīng)結(jié)晶峰中的“2”；水化硅酸鈣（Ca1.5SiO3.5·xH2O），其鈣硅比為1.5，對應(yīng)結(jié)晶峰中的“3”.另外還有一些小的結(jié)晶峰，對應(yīng)樣品制備過程中碳化產(chǎn)生的碳酸鈣.由XRD分析可知：AAC反應(yīng)產(chǎn)物中沒有導(dǎo)致硅酸鹽水泥耐久性差的氫氧化鈣晶體.除了結(jié)晶峰外，也有較多散漫狀部分，對應(yīng)無定形產(chǎn)物.和圖2（a）相比，圖2（b）中2θ在20°～40°是結(jié)晶峰主要集中區(qū)，未發(fā)現(xiàn)新的明顯的結(jié)晶峰出現(xiàn)，這說明銅的加入并未引起新的結(jié)晶產(chǎn)物產(chǎn)生.

4.2 掃描電鏡－能譜分析

取加入銅前后的AAC硬化漿體，用鐵錘敲碎，取表面平整的樣品進(jìn)行噴金處理，使用JEOL電子株式會社生產(chǎn)的JSM－5900型掃描電鏡進(jìn)行掃描電鏡－能譜（SEM－EDS）分析.圖3（a），（b）為加入銅前后的AAC主要產(chǎn)物SEM照片.圖3（a）中B點(diǎn)和圖3（b）中I點(diǎn)的元素含量見表4.由表4可知，AAC具有不規(guī)則外貌產(chǎn)物的化學(xué)組成主要為含有鉀和鈣的鋁硅酸鹽，加入的銅元素進(jìn)入到圖3（b）中I點(diǎn)的AAC產(chǎn)物中.

圖2 加入銅前后的AAC漿體的XRD圖Fig.2 XRD pattern of AAC before and after copper being added

圖3 加入銅前后的AAC產(chǎn)物的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM photos of AAC before and after copper being added

表4 AAC產(chǎn)物元素含量Table 4 Element content of AAC %

4.3 紅外光譜分析

取加入銅前后的AAC硬化漿體用鐵錘敲碎，在研缽中研磨成粉狀，篩去較大顆粒，然后在105℃下烘干，進(jìn)行紅外光譜（FTIR）分析.FTIR分析采用Nexus 670型傅里葉變換紅外光譜儀.圖4為加入銅前后的AAC硬化漿體FTIR圖.由圖4可知，重金屬銅的加入引起如下鍵的振動頻率略微發(fā)生變化：430cm－1處的譜帶對應(yīng)的O—Si—O鍵的彎曲振動；968cm－1處的譜帶對應(yīng)的Al—O—Si鍵不對稱拉伸振動；995cm－1處的譜帶對應(yīng)的Si—O—Si鍵非對稱伸縮振動.銅的加入雖然引起上述鍵的振動頻率發(fā)生變化，但未引起上述鍵的振動模式發(fā)生變化.FTIR分析表明：重金屬的加入未引起AAC化學(xué)結(jié)構(gòu)上的變化，但影響到 O—Si—O鍵、Al—O—Si鍵和Si—O—Si鍵的周圍環(huán)境，使其振動的頻率發(fā)生變化.因此，可以推斷銅以化學(xué)結(jié)合的方式進(jìn)入到AAC產(chǎn)物中.

圖4 加入銅前后的AAC硬化漿體的FTIR圖Fig.4 FTIR spectrogram of AAC before and after copper being added

5 結(jié)論

（1）堿激發(fā)水泥對重金屬（銅、鉛、鎳、鋅、鎘）有較好的固化效果，固化效率在99.97%以上.加入的重金屬銅進(jìn)入到堿激發(fā)水泥產(chǎn)物中，影響到某些基團(tuán)周圍的環(huán)境，使其振動的頻率發(fā)生變化，但未引起堿激發(fā)復(fù)合水泥產(chǎn)物化學(xué)結(jié)構(gòu)上的變化.

（2）堿激發(fā)水泥對放射性金屬（鍶、銫）固化效果優(yōu)于普通水泥.同浸出齡期時，銫的浸出率和累積浸出分?jǐn)?shù)均顯著大于鍶，這說明銫比鍶更難以固化.

（3）堿激發(fā)水泥對重金屬和放射性金屬有較好的固化效果，但其微觀改善機(jī)理還需要深入研究.

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