水化普通硅酸鹽水泥顆粒吸附水中磷酸鹽研究

任勇翔，王艷萍，段曉星，劉鋼，楊永哲，黃廷林

（1.西安建筑科技大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，陜西西安 710055；2.西安建筑科技大學(xué)西部建筑科技國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（籌），陜西西安 710055；3.新疆煤炭設(shè)計(jì)研究院有限責(zé)任公司，新疆烏魯木齊 830000；4.武漢鋼鐵（集團(tuán)）公司后勤集團(tuán)房產(chǎn)公司，湖北武漢 430080）

水體富營養(yǎng)化現(xiàn)象已成為人類所面臨的嚴(yán)重水環(huán)境問題之一，因磷是引起水體富營養(yǎng)化的關(guān)鍵元素，因此污水除磷成為目前水處理領(lǐng)域的重要課題.吸附除磷法以其操作簡單、處理成本低、效果穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)得到了廣泛應(yīng)用.研究表明，富含鈣、鋁、鐵的吸附劑，吸附磷能力較強(qiáng)［1－2］.硅酸鹽水泥中含有豐富的鈣、鋁、鐵等金屬氧化物，其不僅廉價(jià)，原料也易獲?。?－3］.國外已有研究表明水化普通硅酸鹽水泥（hydrated ordinary Portland cement，HPC）能有效吸附水中的磷酸鹽［4］，而國內(nèi)相關(guān)報(bào)道較少.將水化普通硅酸鹽水泥顆粒（以下簡稱水泥顆粒）作為磷酸鹽吸附劑，既可有效去除水中的磷，也可實(shí)現(xiàn)“以廢治廢”.

本研究以水泥顆粒和酸活化改性水化水泥顆粒為磷酸鹽吸附劑，探討了水泥顆粒吸附磷酸鹽的主要影響因素和吸附特性，并對吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)過程進(jìn)行了解析.

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料與儀器

水泥顆粒：秦嶺水泥廠產(chǎn)42.5普通硅酸鹽水泥在室溫下經(jīng)72h水化（水灰比1）文中涉及的水灰比、化學(xué)組成等除特別說明外，均為質(zhì)量比或質(zhì)量分?jǐn)?shù).為0.4）、硬化、自然風(fēng)干后，研磨成顆粒，由于水泥顆粒在水中會(huì)釋放大量堿度，導(dǎo)致水中pH 值升高很快，難以穩(wěn)定，故將研磨后的顆粒放入帶有攪拌槳和虹吸液位控制裝置的淘洗桶中，用自來水連續(xù)淘洗約100d至中性，在120℃下烘干后篩分成粒徑為細(xì)（0.51.0 mm）、中（2.03.0mm）、粗（5.06.0mm）的顆粒備用.

試驗(yàn)用水泥顆粒的主要化學(xué)組成及物化特性見表1.水泥顆粒具有極高的堿性，其表面pH 值為11.76，經(jīng)連續(xù)100d水洗后其pH 值穩(wěn)定在78，試驗(yàn)結(jié)束時(shí)溶液pH 值為79.

表1 水泥顆粒主要化學(xué)組成及物化特性Table 1 Chemical composition and physical and chemical characteristic of HPC

酸活化改性水化水泥顆粒：在常溫常壓下，將質(zhì)量濃度分別為0.05，0.25，0.40，0.50mol／L的HCl和水泥顆粒以20∶1的液固比加入反應(yīng)器勻速攪拌2h后，固液分離，顆粒經(jīng)水洗至中性，烘干后篩分為0.51.0mm 粒徑備用.

試驗(yàn)用含磷溶液采用KH2PO4溶于去離子水中配置而成.

主要儀器：恒溫振蕩箱（BS－2F，江蘇省金壇市精達(dá)儀器公司）、紫外可見分光光度計(jì)（752N，上海精科）、DMAX－2400型X 射線衍射儀（日本理學(xué)公司）、GSM5800型掃描電鏡（日本理學(xué)公司）、3H－2000型全自動(dòng)氮吸附比表面積儀（北京匯海宏納米科技有限公司）.

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 吸附試驗(yàn)

1.2.2 吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)

1.2.3 吸附等溫線擬合

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 時(shí)間和溫度對吸附作用的影響

圖1 時(shí)間和溫度對水泥顆粒吸附行為的影響Fig.1 Effect of time and temperature on the phosphate adsorption to HPC

2.2 粒徑對吸附作用的影響

2.3 初始質(zhì)量濃度對吸附作用的影響

圖2 初始質(zhì)量濃度對水化普通硅酸鹽水泥吸附行為的影響Fig.2 Effect of initial concentration on the phosphate adsorption to HPC

2.4 酸活化改性對吸附行為的影響

圖3 鹽酸質(zhì)量濃度不同的酸活化水化水泥20℃時(shí)對的吸附對比Fig.3 Comparing of adsorption to HPC subjected to acid－activation at 20℃

另外，綜合圖1，3的結(jié)果可見：不論是否經(jīng)過酸活化，水泥顆粒的飽和吸附量均大于13.90mg／g，比其他除磷吸附劑，如沸石、鋼渣、蛭石、磁鐵礦和泥炭的飽和吸附量0.81，1.43，3.47，0.38，2.38mg／g［8－9］均大1個(gè)數(shù)量級，這表明水泥顆粒是一種性能較好的除磷吸附劑.

假一級和假二級動(dòng)力學(xué)方程通常用于描述液－固吸附過程［9－11］.假一級動(dòng)力學(xué)模型為：

假二級動(dòng)力學(xué)模型為：

式中：K1，K2分別為假一級和假二級動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)；Qe為平衡時(shí)的吸附量；Qt為t時(shí)刻吸附量.

根據(jù)圖1，3所示結(jié)果，分別對試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了假一級和假二級動(dòng)力學(xué)擬合，所得常數(shù)和相關(guān)系數(shù)列于表2，3.

表2 假一級動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)Table 2 Parameters of fitting for pseudo－first－order equation

表3 假二級動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)Table 3 Parameters of fitting for pseudo－second－order equation

2.6 吸附等溫線的擬合

分別按Langmuir和Freundlich等溫式對試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了擬合，其中Langmuir等溫式為：

式中：Ce為吸附平衡時(shí)溶液質(zhì)量濃度，Xm為最大吸附量，KL為Langmuir等溫吸附常數(shù)，與表面吸附量有關(guān)，當(dāng)吸附力增大時(shí)KL也增大［11］.

Freundlich等溫式為：

式中：KF，n 為Freundlich 等溫吸附系數(shù)，參數(shù)KF主要與吸附量有關(guān)，而1／n 是吸附力的函數(shù)，KF值越大，吸附量Qe越大，1／n越小，吸附作用越強(qiáng)［11］.

表4 Langmuir吸附等溫理論模型參數(shù)Table 4 Langmuir adsorption isotherm parameters of to HPC

表5 Freundlich吸附等溫理論模型參數(shù)Table 5 Freundlich adsorption isotherm parameters of to HPC

2.7 水泥顆粒對吸附的熱力學(xué)解析

吸附過程中熱力學(xué)函數(shù)ΔH，ΔG，ΔS 與平衡吸附分配系數(shù)之間存在如下關(guān)系：

式中：ΔG 為標(biāo)準(zhǔn)吸附吉布斯自由能，kJ／mol；ΔH 為標(biāo)準(zhǔn)吸附焓變，kJ／mol；ΔS 為標(biāo)準(zhǔn)吸附熵變，kJ／（mol·K）；R 為理想氣體常數(shù)，8.314J／（mol·K）；T 為絕對溫度，K.

表6 0.25mol／L酸活化水泥顆粒對吸附熱力學(xué)參數(shù)Table 6 Thermodynamic parameters for phosphate adsorption to HPC

ΔH 為正值，說明該吸附過程為吸熱反應(yīng)，溫度升高利于吸附的進(jìn)行，與前文溫度對吸附影響試驗(yàn)的結(jié)論一致，且正的ΔH 還表明該吸附過程以化學(xué)吸附為主［11］，進(jìn)一步證明了吸附過程符合假二級動(dòng)力學(xué)模型.ΔS 是正值，表明吸附過程是熵推動(dòng)為主的過程，而ΔG 是負(fù)值，表明吸附可自發(fā)進(jìn)行［11］.

2.8 XRD圖譜分析

圖6 吸附前后水化水泥X 射線衍射圖譜Fig.6 X－ray diffraction of HPC before and after the contact with phosphate

3 結(jié)論

（2）酸活化改性可導(dǎo)致水泥顆粒對磷的吸附量增加，鹽酸質(zhì)量濃度為0.25mol／L時(shí)的酸活化改性效果最好，平衡吸附量為18.54mg／g，這說明水泥顆粒是一種性能優(yōu)異的磷酸鹽吸附劑.

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