液晶屏拋光廢液的資源化利用

姜貴清，童張法，陳志傳，高大明

（1. 廣西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530004；2. 深圳市危險(xiǎn)廢物處理站有限公司，廣東 深圳 518049）

近年來(lái)，我國(guó)液晶屏顯示器的生產(chǎn)能力急速發(fā)展。液晶屏顯示器生產(chǎn)過(guò)程中使用大量氫氟酸進(jìn)行拋光，從而產(chǎn)生了大量高濃度含氟液晶屏拋光廢液［1］。該廢液中含有大量的氫氟酸、氟硅酸和硫酸。大量的氟暴露在環(huán)境中會(huì)對(duì)植物和人體產(chǎn)生巨大的危害［2］。目前，對(duì)于液晶屏拋光廢液的處理大多數(shù)企業(yè)仍然采用石灰沉淀法、鈣鹽-磷酸鹽沉淀法、鈣鹽-鋁鹽沉淀法、鈣鹽-鎂鹽沉淀法等傳統(tǒng)方法［3-6］。這些方法不但造成了大量可回收含氟資源的浪費(fèi)，同時(shí)產(chǎn)生了大量需進(jìn)行填埋處理的氟化鈣沉淀，增加了填埋費(fèi)用，并對(duì)環(huán)境造成潛在的危險(xiǎn)。目前，從含氟廢物、廢水中回收氟的研究已有報(bào)道，如河南多氟多化工有限公司利用鋁型材生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的氟鋁酸銨廢物制取冰晶石［7-10］。冰晶石的使用范圍廣泛，可用作玻璃和搪瓷的遮光劑、樹(shù)脂的耐磨劑、電解鋁的助溶劑等。

本工作以液晶屏拋光廢液為原料，首先去除拋光廢液中的氟硅酸根，然后加入NaAlO2和NaOH進(jìn)行合成反應(yīng)，制備冰晶石產(chǎn)品。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、材料和儀器

碳酸鈉、NaAlO2、NaOH：化學(xué)純；其他試劑均為分析純。

實(shí)驗(yàn)用液晶屏拋光廢液取自深圳市某液晶屏加工企業(yè)，無(wú)色，有刺激性氣味，酸度為9.8 mol/L，主要成分見(jiàn)表1。

表1 液晶屏拋光廢液主要成分 ρ，g/L

HL-2D型定時(shí)數(shù)顯恒流泵：上海滬西分析儀器有限公司；JHS-1型電子恒速攪拌機(jī)：杭州儀表電機(jī)有限公司；DT-101-1S型集熱式磁力攪拌器：江蘇金壇市金城國(guó)勝實(shí)驗(yàn)儀器廠；PF-1型氟離子選擇電極：上海雷磁儀器廠；VESTA-MPX型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：美國(guó)瓦里安公司；XD-2型XRD儀：北京譜析通用公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在常溫下向液晶屏拋光廢液中加入鈉鹽，鈉鹽與氟硅酸根反應(yīng)生成溶解度小的氟硅酸鈉［11］。分別研究了碳酸鈉和氯化鈉對(duì)液晶屏拋光廢液中氟硅酸根的去除效率，兩者與氟硅酸的反應(yīng)方程式分別見(jiàn)式（1）～式（2）。在一定冰晶石制備反應(yīng)溫度下，分別采用3種加料方式向去除氟硅酸根的濾液中加入NaAlO2和NaOH。方式1），先加入NaOH溶液反應(yīng)10 min，再加入NaAlO2溶液；方式2），先加入NaAlO2溶液反應(yīng)10 min，再加入NaOH溶液；方式3），加入NaOH和NaAlO2混合溶液。HF、NaAlO2和NaOH混合后制備冰晶石的反應(yīng)方程式見(jiàn)式（3）。冰晶石制備過(guò)程中經(jīng)歷了3個(gè)階段，首先NaAlO2與H+反應(yīng)生成NaOH和Al（OH）3，之后再與H+反應(yīng)生成Na+和Al3+，最后F-，Al3+，Na+絡(luò)合反應(yīng)生成冰晶石。

1.3 分析方法

氟硅酸根含量按照GB/T 17518—1998《化工產(chǎn)品中硅含量測(cè)定的通用方法 還原硅鉬酸鹽分光光度法》［12］進(jìn)行測(cè)定；濾液中氟離子含量采用離子選擇電極法進(jìn)行測(cè)定［13］；冰晶石產(chǎn)品中Na元素和雜質(zhì)SO42-的含量采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀進(jìn)行測(cè)定；冰晶石產(chǎn)品中F元素和Al元素的含量按照文獻(xiàn)［14］進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈉鹽種類對(duì)氟硅酸根回收率的影響

鈉鹽種類對(duì)氟硅酸根回收率的影響見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)，使用氯化鈉時(shí)的氟硅酸根回收率較使用碳酸鈉時(shí)高。但使用氯化鈉去除氟硅酸根會(huì)導(dǎo)致冰晶石制備工藝過(guò)程中引入大量Cl-，影響冰晶石質(zhì)量。使用碳酸鈉不會(huì)影響產(chǎn)品質(zhì)量，且過(guò)量的碳酸鈉在強(qiáng)酸性溶液中生成的Na+可作為冰晶石制備過(guò)程中的鈉源。當(dāng)碳酸鈉加入量為理論加入量的2.2倍時(shí)，氟硅酸根回收率可達(dá)94.31%。

圖1 鈉鹽種類對(duì)氟硅酸根回收率的影響

2.2 加料方式對(duì)冰晶石制備的影響

采用方式1）時(shí)，由于先加入NaOH溶液反應(yīng)體系中引入大量的Na+，再加入NaAlO2溶液，Na+會(huì)迅速與AlF62-反應(yīng)生成大量細(xì)小冰晶石。這種冰晶石粒徑極小，導(dǎo)致制備的冰晶石幾乎無(wú)法過(guò)濾，濾餅呈膠狀，冰晶石產(chǎn)品結(jié)塊、堅(jiān)硬。采用方式2）先加入NaAlO2溶液，NaAlO2與氫氟酸反應(yīng)生成的冰晶石起到了晶種作用，使得后續(xù)反應(yīng)生成的冰晶石晶體生長(zhǎng)良好，過(guò)濾時(shí)濾餅松散，產(chǎn)品為細(xì)粉末狀。采用方式3）同時(shí)加入NaOH和NaAlO2混合溶液，晶核生成速率慢，晶體有足夠的時(shí)間生長(zhǎng)，先生成的晶體起到晶種作用。生成的冰晶石極易過(guò)濾，過(guò)濾時(shí)濾餅松散。產(chǎn)品呈細(xì)沙狀，顆粒粗大，結(jié)晶效果好。因此以下實(shí)驗(yàn)采用加入NaOH和NaAlO2混合溶液的方式制備冰晶石。

2.3 冰晶石制備反應(yīng)溫度對(duì)冰晶石產(chǎn)品中SO42-質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

冰晶石制備反應(yīng)溫度對(duì)冰晶石產(chǎn)品中SO42-質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)：當(dāng)反應(yīng)溫度低于80℃時(shí)，反應(yīng)速率過(guò)慢，導(dǎo)致在冰晶石生產(chǎn)過(guò)程中SO42-被包裹、吸附在產(chǎn)品上，使產(chǎn)品中SO42-質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)高；反應(yīng)溫度高于80 ℃后，產(chǎn)品冰晶石中的SO42-質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化不大。

圖2 冰晶石制備反應(yīng)溫度對(duì)冰晶石產(chǎn)品中SO24-質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

2.4 n（HF）∶n（NaAlO2）對(duì)冰晶石產(chǎn)品中n（Na）∶n（Al）的影響

n（HF）∶n（NaAlO2）對(duì)冰晶石產(chǎn)品中n（Na）∶n（Al）的影響見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)，n（HF）∶n（NaAlO2）為5.4時(shí)，冰晶石產(chǎn)品中n（Na）∶n（Al）最大，為2.62。由于冰晶石分子中理論n（Na）∶n（Al）為3，因此選擇n（HF）∶n（NaAlO2）為5.4較為適宜。

圖3 n（HF）∶n（NaAlO2）對(duì)冰晶石產(chǎn)品中n（Na）∶n（Al）的影響

2.5 混合溶液中NaOH和NaAlO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)冰晶石產(chǎn)品中n（Na）∶n（Al）的影響

混合溶液中NaOH和NaAlO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)冰晶石產(chǎn)品中n（Na）∶n（Al）的影響見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)：混合溶液中NaOH和NaAlO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，產(chǎn)品中n（Na）∶n（Al）最大；當(dāng)混合溶液中NaOH和NaAlO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)高時(shí)，反應(yīng)速率變慢，容易生成錐冰晶石（5NaF·3AlF3），5NaF·3AlF3含量的增加導(dǎo)致最終產(chǎn)品中n（Na）∶n（Al）下降。

圖4 混合溶液中NaOH和NaAlO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)冰晶石產(chǎn)品中n（Na）∶n（Al）的影響

2.6 混合溶液中n（Na）∶n（Al）對(duì)冰晶石產(chǎn)品中n（Na）∶n（Al）的影響

采用該方法制備的產(chǎn)品冰晶石主要為冰晶石與5NaF·3AlF3的混合物。反應(yīng)物NaOH和NaAlO2混合溶液中的n（Na）∶n（Al）將直接影響反應(yīng)過(guò)程中F-，Al3+，Na+3種離子的絡(luò)合程度，進(jìn)而影響最終產(chǎn)品的純度。混合溶液中n（Na）∶n（Al）對(duì)冰晶石產(chǎn)品中n（Na）∶n（Al）的影響見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)，混合溶液中n（Na）∶n（Al）為3.4時(shí)，冰晶石產(chǎn)品中n（Na）∶n（Al）最高。

圖5 混合溶液中n（Na）∶n（Al）對(duì)冰晶石產(chǎn)品中n（Na）∶n（Al）的影響

2.7 制備條件小結(jié)

通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)確定，冰晶石制備工藝的最佳條件為：碳酸鈉加入量為理論加入量的2.2倍，冰晶石制備反應(yīng)溫度為80 ℃，反應(yīng)原料中n（HF）∶n（NaAlO2）為5.4、n（Na）∶n（Al）為3.4、NaOH和NaAlO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%。在最佳條件下制得的冰晶石產(chǎn)品中n（Na）∶n（Al）為2.84。處理1 m3液晶屏拋光廢液，可得到冰晶石產(chǎn)品232 kg。

2.8 產(chǎn)品物相表征和質(zhì)量指標(biāo)

在上述最佳條件下制備的冰晶石的XRD譜圖見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn)，產(chǎn)品主要成分為冰晶石，還有極少量的5NaF·3AlF3。XRD譜圖上沒(méi)有出現(xiàn)其他雜質(zhì)的衍射峰，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)所制備的冰晶石產(chǎn)品純度很高。

圖6 產(chǎn)品冰晶石的XRD譜圖

冰晶石產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，所制備的冰晶石產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)達(dá)到GB/T 4291—2007《冰晶石》［15］中牌號(hào)CH-1的要求。

表2 冰晶石產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo) w，%

3 結(jié)論

a）以液晶屏拋光廢液為原料制備冰晶石。首先加入碳酸鈉，反應(yīng)生成氟硅酸鈉沉淀，去除廢液中的氟硅酸根。在碳酸鈉加入量為理論加入量的2.2倍時(shí)，氟硅酸根去除率可達(dá)94.31%。

b）在冰晶石制備反應(yīng)溫度為80 ℃、反應(yīng)原料中n（HF）∶n（NaAlO2）為5.4、n（Na）∶n（Al）為3.4、NaOH和NaAlO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的條件下，向?yàn)V液中加入NaOH和NaAlO2混合溶液，制備冰晶石。所制備的冰晶石產(chǎn)品中n（Na）∶n（Al）為2.84，質(zhì)量指標(biāo)達(dá)到GB/T 4291—2007《冰晶石》中牌號(hào)CH-1的要求。

c）處理1 m3液晶屏拋光廢液可得到冰晶石產(chǎn)品232 kg，采用該處理工藝可使液晶屏拋光廢液得到資源化綜合利用。

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