從含鎳二壬基萘磺酸-煤油溶液中反萃取鎳

邱海浪，余 靜，夏 雪，高瑩瑩，楊迎春，汪嘉楊

（成都信息工程學院 資源環(huán)境學院，四川 成都 610225）

鎳價格昂貴，但在電鍍、特種冶金、石油化工催化劑制備等領域中被廣泛使用。含鎳廢水直接排放會嚴重污染環(huán)境，并造成巨大的資源浪費。隨鎳使用量的逐漸增大，鎳的回收及再生利用已成為重要的研究課題［1-2］。本課題組曾采用二壬基萘磺酸（DNNSA）-煤油溶液萃取含高濃度鎳的電鍍廢水，鎳萃取率達99%以上。鎳的反萃取是將負載鎳的有機相與反萃劑接觸，使鎳進入水相從而被回收的過程。目前使用較多的反萃取方法主要有沉淀反萃取法［3］、還原反萃取法［4］及簡單反萃取法［5-7］。其中，簡單反萃取法一般用于被萃取金屬與萃取劑形成的萃合物穩(wěn)定性不佳時。該法工藝簡單，易連續(xù)操作，但選擇性較差。

本工作采用簡單反萃取法對含鎳DNNSA-煤油溶液進行反萃取，考察了反萃劑種類、反萃時間、反萃溫度、油水比（負載鎳的有機相與反萃劑的體積比）、反萃劑濃度等工藝條件對反萃率的影響。反萃取后的DNNSA可循環(huán)使用，減少了對環(huán)境的污染。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

DNNSA和煤油：工業(yè)級；NiSO4·6H2O，NaOH，H2SO4，HNO3，HCl，KCl，NaCl：分析純。

DNNSA-煤油溶液：DNNSA濃度為0.1 mol/L；模擬含鎳廢水：用NiSO4·6H2O配制，Ni2+濃度為0.03 mol/L。

GGX-6型賽曼火焰原子吸收分光光度計：北京海光儀器公司；ALC-210.4型電子天平：北京賽多利斯儀器有限公司； THZ-C-1型臺式冷凍恒溫振蕩器：江蘇太倉市實驗設備廠；H-800型透射電子顯微鏡：日本日立公司；Nicolet IS10型傅立葉紅外光譜儀：Thermo Scientif i c公司。

1.2 實驗方法

將一定量的DNNSA-煤油溶液和模擬含鎳廢水按1∶3的體積比加入錐形瓶，置于30 ℃的恒溫振蕩器中，在轉速為200 r/min的條件下萃取30 min，然后將混合液移入分液漏斗中靜置分層，上層有機相即為反萃取實驗所需的含鎳DNNSA。

將Ni2+濃度為0.024 mol/L的含鎳DNNSA與一定濃度的反萃劑（NaOH溶液、NaCl溶液、KCl溶液、HCl、H2SO4、HNO3）按一定的體積比（油水比）加入錐形瓶，置于一定溫度的恒溫振蕩器中，在轉速為200 r/min的條件下反萃取一定時間，然后將混合液移入分液漏斗中靜置分層，完全分層后讀取兩相體積，并取下層水相測定Ni2+濃度，計算反萃率。

1.3 分析方法

采用火焰原子吸收分光光度法測定水相中的Ni2+濃度［8］。

2 結果與討論

2.1 反萃劑種類對反萃率的影響

在反萃溫度為25 ℃、油水比為1、反萃時間為30 min、反萃劑濃度為0.1 mol/L的條件下，反萃劑種類對反萃率的影響見表1。由表1可見：采用酸作為反萃劑時反萃率均較高，H2SO4作為反萃劑時反萃率最高，因為H2SO4為二元酸，相同濃度時，H2SO4解離出的H+濃度要大于HNO3和HCl［9］，且采用H2SO4作為反萃劑時得到的NiSO4溶液可回用于電鍍鎳工藝中，有利于資源的循環(huán)利用；KCl溶液和NaCl溶液作為反萃劑時，溶液中離子強度增大，一方面降低了Ni2+與反膠團帶電荷的內表面間的靜電作用，另一方面減小了表面活性劑極性分子間的靜電斥力，導致高離子強度下反膠團變?。?0］，有一定的反萃效果，但反萃率較低； NaOH溶液作為反萃劑時，生成Ni（OH）2沉淀。故以下實驗均采用H2SO4作為反萃劑。

表1 反萃劑種類對反萃率的影響

2.2 反萃時間對反萃率的影響

在H2SO4作為反萃劑、反萃劑濃度為0.1 mol/L、油水比為1、反萃溫度為25 ℃的條件下，反萃時間對反萃率的影響見圖1。

圖1 反萃時間對反萃率的影響

由圖1可見： 隨反萃時間延長，反萃率先升高；當反萃時間為10 min時，反萃率最高，為85%；繼續(xù)延長反萃時間，反萃率逐漸降低。因此，本實驗適宜的反萃時間為10 min。

2.3 反萃溫度對反萃率的影響

在H2SO4作為反萃劑、反萃劑濃度為0.1 mol/L、油水比為1、反萃時間為10 min的條件下，反萃溫度對反萃率的影響見圖2。

圖2 反萃溫度對反萃率的影響

由圖2可見：隨反萃溫度升高，反萃率逐漸升高；當反萃溫度超過30 ℃后，反萃率增加趨勢趨緩，且提高反萃溫度會加大能耗；當反萃溫度為40℃時，反萃率最高。綜合考慮，本實驗選擇反萃溫度為30 ℃。

2.4 油水比對反萃率的影響

為了進一步回收利用被萃取的鎳，反萃取時要采用盡可能大的油水比，但同時也需要考慮反萃率，以期采用較少的反萃級數(shù)獲得更佳的反萃效果［9］。因此選擇油水比時應根據萃取液的實際濃度，綜合考慮反萃效果、富集能力及經濟效益等因素。在H2SO4作為反萃劑、反萃劑濃度為0.1 mol/L、反萃溫度為30 ℃、反萃時間為10 min的條件下，油水比對反萃率的影響見圖3。由圖3可見：隨油水比增大，反萃率逐漸下降；當油水比為3時，反萃率仍達52.2%。綜合考慮，本實驗選擇油水比為3。

圖3 油水比對反萃率的影響

2.5 反萃劑濃度對反萃率的影響

在H2SO4作為反萃劑、油水比為3、反萃溫度為30 ℃、反萃時間為10 min的條件下，反萃劑濃度對反萃率的影響見圖4。

圖4 反萃劑濃度對反萃率的影響

由圖4可見：隨反萃劑濃度增加，反萃率明顯提高；當反萃劑濃度為0.4 mol/L時，反萃率高達98.2%。這是因為：DNNSA萃取鎳的反應為陽離子交換反應［11］，被萃取的鎳離子與DNNSA磺酸基上的氫交換，形成磺酸鹽，并進入反膠團內部；當反萃劑濃度越高時，H+濃度越高，越有利于鎳離子的反萃取?？紤]到萃取劑DNNSA的回收利用及鎳的回收，本實驗選擇反萃劑濃度為0.3 mol/L，此時反萃率為81.5%。

2.6 含鎳DNNSA反萃取前后的FTIR譜圖

含鎳DNNSA反萃取前后的FTIR譜圖分別見圖5a和圖5b。圖5a中1 220 cm-1處和1 050 cm-1處為磺酸鹽的特征峰，表明被萃取進入有機相的鎳與DNNSA形成了磺酸鹽，與文獻［12-14］的研究結果一致。圖5b中1 170 ，1 040，609，505 cm-1處均為磺酸鹽的特征峰，表明含鎳DNNSA已被硫酸反萃取完全。圖5a中1 160，617，517 cm-1處是磺酸基的特征峰，分別對應于圖5b中1 170，609，505 cm-1處的特征峰。這是因為，1 170 cm-1處的特征峰歸屬于S—O的伸縮振動，當鎳與磺酸基中的氧配位形成磺酸鹽時，氧原子上的電子云向鎳離子方向偏移，削弱了S—O鍵，故此特征峰向低頻方向移動。圖5a中未看到對應于圖5b中1 040 cm-1處特征峰的類似變化，應是被磺酸鹽的1 050 cm-1處特征峰所掩蔽。而609 cm-1和505 cm-1處的特征峰歸屬于S—C伸縮振動，正是由于S—O氧原子的電子云向鎳離子方向偏移，使得S—C伸縮振動特征峰向高頻移動［15］。

圖5 含鎳DNNSA反萃取前（a）后（b）的FTIR譜圖

2.7 DNNSA重復使用效果

用經過硫酸反萃取后靜置分層得到的DNNSA再萃取Ni2+濃度為0.029 mol/L 的模擬含鎳廢水，重復4次反萃取—萃取實驗，Ni2+萃取率分別為66.1%、62.4%、63.1%和60.7%，表明DNNSA經硫酸反萃取后對Ni2+的萃取率基本保持不變，完全可以多次重復使用。

3 結論

采用簡單反萃取法回收DNNSA中的鎳。在硫酸作為反萃劑、反萃劑濃度為0.3 mol/L、反萃時間為10 min、反萃溫度為30 ℃、油水比為3的工藝條件下，反萃率達81.5%。反萃取后得到的DNNSA可多次重復用于含鎳廢水的萃取處理，Ni2+萃取率基本保持不變。

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