碳修飾鎢酸鉍光催化降解水體中的鄰苯二甲酸酯

高學鵬，歐陽海平

（江西應用技術(shù)職業(yè)學院 應用化學系，江西 贛州341000）

鄰苯二甲酸酯（phthalic acid esters，簡稱PAEs）又名酞酸酯，是一類普遍使用的化學工業(yè)品，主要用作增塑劑以增大塑料的可塑性和提高塑料的強度，在塑料中的添加量高達20%～60%［1］.同時PAEs化合物也用作農(nóng)藥載體，也是驅(qū)蟲劑、化妝品、香味劑、潤滑劑和去泡劑的生產(chǎn)原料.由于PAEs的大量生產(chǎn)與廣泛使用，同時由于其以非共價鍵形式與塑料結(jié)合，因而較容易釋放出來進入環(huán)境，廣泛存在于水、大氣、土壤及生物體中，成為全球性最普遍的污染物之一.PAEs屬環(huán)境激素類化合物和內(nèi)分泌干擾物，其對內(nèi)分泌的擾亂可產(chǎn)生雌激素效應，使精囊萎縮、精子數(shù)量減少乃至生殖能力下降等.因此，如何有效降解環(huán)境污染物PAEs已成為世人關(guān)注的問題［2－4］.

Bi2WO6是一種環(huán)境友好型的新型光催化劑，其禁帶寬度約為2.7eV［5］，能被紫外光和可見光激發(fā)，目前有多篇文章［6－8］報道了其形貌控制制備和光催化性能研究，但是對其制備改性并研究其對鄰苯二甲酸酯的降解的報道極少.本文作者以Bi（NO3）3·5H2O和Na2WO4·2H2O為反應物，采用水熱法，利用葡萄糖的炭化作用對Bi2WO6進行了改性，合成了碳修飾Bi2WO6（C－Bi2WO6）催化劑，并研究了其在可見光條件下對鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）及鄰苯二甲酸二正辛酯（DOP）的降解情況.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

Bi（NO3）3·5H2O、Na2WO4·2H2O、HNO3、NaOH、無水乙醇、鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸二正辛酯（DOP），均為國產(chǎn)分析純，自制去離子水.

電子天平（德國Sartoris），85－2型磁力加熱攪拌器，超聲波儀，鼓風干燥箱，馬弗爐，離心機，聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼反應釜（西安常儀儀器設(shè)備有限公司），鹵鎢燈（300W，Philip），UV－1801紫外可見分光光度計（北京瑞利分析儀器有限公司），自制光催化反應器.

1.2 C－Bi2WO6的合成［5］

將0.971g Bi（NO3）3·5H2O（0.002mol）和0.329g（0.001mol）Na2WO4·2H2O加入到一定體積的葡萄糖溶液中，并添加去離子水約80mL，磁力攪拌30min并超聲，將白色前驅(qū)物轉(zhuǎn)移到100mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼反應釜中并密封.將密封好的反應釜置于已預熱好的180℃鼓風干燥箱內(nèi)，保溫12h后取出自然冷卻到室溫，得到淺黃色沉淀，用無水乙醇和去離子水反復洗滌并抽濾，將濾餅置于80℃干燥箱內(nèi)恒溫干燥后，再于Ar氛圍下500℃煅燒3h.取出后自然冷卻到室溫，將得到的催化劑用研缽研細備用.

1.3 光降解實驗

配制一定濃度的PAEs試樣溶液，于實驗前取100mL該溶液置于250mL燒杯中，再加入一定量的催化劑，在避光條件下超聲吸附30min，使PAEs在光催化劑表面達到吸附－脫附平衡，然后將溶液轉(zhuǎn)入自制的光催化反應器中，開啟鹵鎢燈，在磁力攪拌下進行光催化降解反應.每隔1h取5mL反應液到離心管中，以4 000r／min離心20min，然后取上層清液用UV－1801紫外可見分光光度計測定吸光度.根據(jù)下式計算降解率：

式中D為降解率，A0為初始溶液的吸光度，At反應后各階段溶液的吸光度.

2 結(jié)果與討論

2.1 C－Bi2WO6的含碳量對光催化降解的影響

在C－Bi2WO6的合成實驗中，葡萄糖的加入量以與Na2WO4·2H2O質(zhì)量比計算，合成的產(chǎn)物見表1.鍛燒前的水熱產(chǎn)物分別編號為C0，C1，C2，C3，C4，鍛燒后對應編號為CA0，CA1，CA2，CA3，CA4.

表1 不同葡萄糖量合成的產(chǎn)品Table 1 Products of unequal glucose mass

取等質(zhì)量的不同含碳量的光催化劑，同時催化降解相等濃度的三種PAEs，4h后取樣，測定降解率，測定結(jié)果見表2.

從表2中可以看出，加入了適量的葡萄糖后對提高Bi2WO6的催化性能是有幫助的.因為鍛燒后催化劑表面的碳對催化劑的表面積、可見光的吸收、光生電荷在催化劑和PAEs界面間的轉(zhuǎn)移速率和催化劑與入射光的接觸面積等方面都產(chǎn)生了影響［5］.在葡萄糖與Na2WO4·2H2O的質(zhì)量比約為10∶100時合成的產(chǎn)物具有最強的催化性能.但兩者質(zhì)量比例大于10∶100后，催化性能反而下降，原因可能是大量的碳堆積在催化劑的表面，影響了催化效果.

表2 5種催化劑的降解結(jié)果Table 2 Degradation results of 5kinds of photocatalyst

2.2 PAEs濃度對光催化降解的影響

配制一系列不同濃度的鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）溶液，在催化劑CA3溶液濃度為2g／L的條件下進行光降解，實驗結(jié)果見圖1.從圖上可以知道，C－Bi2WO6對鄰苯二甲酸二甲酯的降解效果較好，降解率在90%以上；當鄰苯二甲酸二甲酯的濃度小于0.010g／L時，濃度越高，降解率越高，但是當高于這個濃度時，降解率反而降低.

圖1 PAEs濃度對光催化的影響Fig.1 Effects of concentration of PAEs on photocatalytic degradation

2.3 pH對光催化降解的影響

取一定量的催化劑CA3，對不同pH、濃度均為0.010g／L的三種PAEs進行光催化降解實驗，降解結(jié)果見表3.

表3 pH不同的PAEs的降解結(jié)果Table 3 Degradation results of various pH in PAEs solution

結(jié)果表明，PAEs溶液的pH對光降解速率影響很大，在弱酸性條件下，降解率隨pH增大而增大，當pH＝6.0時降解率達到最大值；而在堿性條件下，降解率隨pH增大而減少，在pH為9.0時達到最小.

3 結(jié)論

碳修飾后的Bi2WO6催化性能明顯提高，而當葡萄糖加入量與原料Na2WO4·2H2O的質(zhì)量比為10∶100時，鍛燒得到的碳修飾Bi2WO6對3種PAEs具有最好的催化降解性能；PAEs的濃度和pH對光催化降解率有顯著的影響.

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