以手性?xún)捎H小分子為模板劑制備介孔二氧化硅納米空心球

陳木子，國(guó)永敏，李 藝，李寶宗＊

（1.蘇州大學(xué) 分析測(cè)試中心，江蘇 蘇州215123； 2.蘇州大學(xué) 材料與化學(xué)化工學(xué)部，江蘇 蘇州215123）

微米及納米空心球由于在催化、色譜及藥物控制釋放等領(lǐng)域具有應(yīng)用價(jià)值，已吸引了眾多研究者的關(guān)注［1－2］.通過(guò)使用油滴［3］、膠體［4］和囊泡［5］等作為模板，經(jīng)溶膠－凝膠過(guò)程，能夠制備出多種多樣的介孔二氧化硅空心球.孔道可以平行于球的表面，也可以垂直于球的表面.選擇合適的模板劑及合成條件是調(diào)控二氧化硅空心球介孔結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素.RANKIN等人［6］以1，1，2，2－四氫全氟癸基氯化吡啶作為模板劑，正硅酸乙酯（TEOS）為前驅(qū)體，在不同的攪拌速度下，制備出不同尺寸的殼體上具有單層介孔的二氧化硅中空納米球.羅花娟等人［7］在乙醇／氨水介質(zhì)中，將SiO2包覆在聚乙烯吡咯烷酮（PVP）功能化的聚苯乙烯（PS）微粒表面，利用一步法得到了中空納米二氧化硅微球.楊永剛等［8］采用丙氨酸衍生物和THF作為雙模板劑，在氨水中制備出殼體具有大孔的二氧化硅中空納米球.本文作者使用一種亮氨酸衍生物（手性?xún)捎H小分子）的自組裝體作為模板，以氫氧化鈉為催化劑，TEOS為前驅(qū)體，經(jīng)過(guò)溶膠－凝膠過(guò)程制備殼上帶介孔的二氧化硅空心納米球.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)用試劑均為A.R.級(jí)，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，使用前未做進(jìn)一步純化處理.實(shí)驗(yàn)用水為去離子水.使用透射電鏡（TEM）（TecnaiG220，200kV，美國(guó)FEI公司）觀(guān)察樣品孔結(jié)構(gòu).樣品表面噴金屬Pt后，用冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（FESEM）（Hitachi S－4800，10kV，日本日立公司）觀(guān)察其表面結(jié)構(gòu)和形貌.用比表面儀（2020M＋C，美國(guó)康塔公司）分析材料的表面積、孔容及孔徑分布.

1.2 介孔二氧化硅納米空心球的制備

稱(chēng)取質(zhì)量為100mg的手性?xún)捎H小分子（L－18Leu3N6Br），溶解于100mL去離子水中，80℃油浴和磁力攪拌（轉(zhuǎn)速為1 000r／min）下加入0.7mL濃度為2mol／L的NaOH溶液，攪拌1min，向其中加入1mL TEOS，80℃油浴中，持續(xù)攪拌2.0h，過(guò)濾產(chǎn)物，把濾餅用40mL無(wú)水乙醇和5mL濃鹽酸（36%）組成的混合液煮沸5.0min，抽濾干燥.最后在550℃煅燒5.0h，得到了殼上帶介孔的二氧化硅空心球樣品.

2 結(jié)果與討論

L－18Leu6NEtBr的合成方法參見(jiàn)文獻(xiàn)［9］.該化合物的結(jié)構(gòu)如圖1所示.由于手性小分子兩親化合物，尤其是氨基酸衍生物在醫(yī)藥及化妝品中的廣泛使用，越來(lái)越多的該類(lèi)化合物被合成出來(lái).同時(shí)，其應(yīng)用領(lǐng)域也得到迅速拓展.例如，以其手性自組裝體為模板可以制備單手螺旋的介孔二氧化硅納米纖維和二氧化鈦納米管.在合成這些納米纖維和納米管時(shí)，手性小分子化合物的濃度通常較高.因?yàn)橹挥性谳^高濃度時(shí)，它們才能夠組裝成一維螺旋結(jié)構(gòu)，從而作為模板控制金屬氧化物的手性結(jié)構(gòu).在本實(shí)驗(yàn)中，手性小分子化合物的濃度較低，為1.0g／L.從掃描電鏡（圖2a和2b）中，可以看到所得到的二氧化硅納米材料的形貌是由大小均一的微球組成的，并且其中一些有破損，從頂端開(kāi)口可看到內(nèi)部空腔，壁厚約為10nm.從透射電鏡（圖2c和2d）中可以看到，二氧化硅納米空心球直徑約100nm，殼體上具有彎曲孔道.樣品的SAXRD測(cè)試結(jié)果表明，樣品在小角范圍并沒(méi)有產(chǎn)生明顯的衍射峰，說(shuō)明二氧化硅納米空心球的孔道排列的有序性不高.

圖1 L－18Leu6NEtBr的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structure of L－18Leu6NEtBr

圖2 樣品的掃描電鏡照片（a和b）和透射電鏡照片（c和d）Fig.2 SEM images（a and b）and TEM images（c and d）of the samples

樣品的氮?dú)馕剑摳降葴鼐€(xiàn)（圖3a）為IV型曲線(xiàn)，在相對(duì)壓力p／p0＝0.4～0.6之間出現(xiàn)一個(gè)明顯的突躍，這是介孔結(jié)構(gòu)存在的標(biāo)志之一.存在一個(gè)H3型滯后環(huán)，說(shuō)明該樣品中存在介孔，且存在不均勻狹縫孔道.納米結(jié)構(gòu)的BET比表面積約為356m2·g－1，孔分布用BJH方法對(duì)脫附分支曲線(xiàn)計(jì)算得到，孔徑分布曲線(xiàn)（圖3b）顯示二氧化硅納米結(jié)構(gòu)在3.1nm處出峰，說(shuō)明樣品中存在一種孔徑，孔徑大小是3.1nm，應(yīng)該對(duì)應(yīng)納米表面的介孔孔道.另外，在6.3nm處出峰，對(duì)應(yīng)空心球堆積形成的孔隙.

為了更好地理解納米空心球的形成過(guò)程，使用透射電子顯微鏡進(jìn)行拍照，獲得不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)應(yīng)的反應(yīng)混合物的圖像.具體實(shí)驗(yàn)過(guò)程見(jiàn)介孔二氧化硅納米空心球的制備部分.從圖4a可以看出，此時(shí)反應(yīng)體系處于加入TEOS之前，L－18Leu6NEtBr在去離子水中自組裝成帶狀纖維，這是手性?xún)捎H小分子在溶膠－凝膠轉(zhuǎn)錄過(guò)程中起結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用的基礎(chǔ).加入TEOS后5.0min時(shí)（見(jiàn)圖4b），L－18Leu6NEtBr自組裝體解體，手性?xún)捎H小分子和二氧化硅齊聚物經(jīng)動(dòng)態(tài)協(xié)同組裝成膠束，膠束繼續(xù)生長(zhǎng)，納米帶及納米薄片具有一定的厚度，傾向自我彎曲形成空心結(jié)構(gòu)（見(jiàn)圖4c）.比較圖4c和圖4d，可見(jiàn)10min時(shí)和2h時(shí)的情況相近，表明反應(yīng)到10 min時(shí)，溶膠－凝膠過(guò)程就基本結(jié)束.由于外殼卷曲不規(guī)則，所以排列的有序性較差.另外，空心球的一端是開(kāi)口的.去除有機(jī)自組裝體后，得到了具有連續(xù)孔道墻壁的二氧化硅納米空心球.

圖3 樣品的氮?dú)馕剑摳降葴鼐€(xiàn)圖（a）和脫附分支的孔徑分布圖（b）Fig.3 N2adsorption－desorption isotherms of the samples（a）and BJH pore size distribution plot calculated from the desorption branch（b）

圖4 反應(yīng)混合物在不同反應(yīng)時(shí)間的透射電鏡照片F(xiàn)ig.4 TEM images of the reaction mixture at different reaction time

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