氣相沉積錸的前驅(qū)體二聚（二乙酰丙酮合錸酰）的合成與表征

王 薇，胡 勁，王玉天，唐 華，趙 娜

（昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明650093）

錸是一種稀有的難熔金屬，熔點(diǎn)高達(dá)3 180℃，僅次于鎢，具有高強(qiáng)度、高熔點(diǎn)、良好的塑性及優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性.錸沒(méi)有脆性臨界轉(zhuǎn)變溫度，在高溫和急冷急熱條件下均有很好的抗蠕變性能，適用于超高溫及強(qiáng)熱震工作環(huán)境，其室溫抗拉伸強(qiáng)度超過(guò)1 172MPa，在2 200℃時(shí)仍可保持在48MPa以上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)其他金屬［1－3］.錸在高溫下有非常好的耐熱沖擊性，在2 200℃的高溫下，用錸制造的發(fā)動(dòng)機(jī)噴管能承受1×105以上熱疲勞循環(huán)而不失效.錸還有非常好的耐磨損、抗腐蝕性能，其抗磨損能力僅次于金屬鋨.另外，錸對(duì)于除氧氣以外的大部分氣體都能夠保持比較好的化學(xué)惰性，不會(huì)被熱氫氣腐蝕，而且對(duì)氫氣的滲透率也很低.因其一系列優(yōu)異性能，錸被廣泛應(yīng)用于電子工業(yè)和航空航天等領(lǐng)域，成為現(xiàn)代高科技領(lǐng)域極其重要的新材料之一［4－5］.

錸在具有上述優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，也存在一些問(wèn)題，例如加工比較困難，化學(xué)氣相沉積制備法研究更是少之又少［6］.化學(xué)氣相沉積對(duì)于制備難加工金屬具有優(yōu)越性，從原料就可以直接得到所需金屬材料，避免了繁瑣的加工工序.化學(xué)氣相沉積工藝過(guò)程一般在密封的真空系統(tǒng)中進(jìn)行，膜層質(zhì)量好，純度高，所得產(chǎn)品密度接近理論值，這是其他工藝難以達(dá)到的［7］.現(xiàn)階段，錸的化學(xué)氣相沉積前驅(qū)體主要運(yùn)用錸的鹵化物（ReCl5、ReF6等），但是其要求的氣化溫度較高，并生成有毒氣體［8］.所以我們從事錸的有機(jī)金屬化合物的研究，來(lái)優(yōu)化錸的化學(xué)氣相沉積制備.在此工作中我們制備出錸的前驅(qū)體二聚（二乙酰丙酮錸酰）.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

六氯錸酸鉀是從昆明珀璽金屬材料有限公司購(gòu)進(jìn)，乙酰丙酮為上?；瘜W(xué)試劑有限公司上海試劑一廠生產(chǎn)的化學(xué)純?cè)噭?，碳酸氫鈉為汕頭市西隴化工廠有限公司生產(chǎn)的分析純?cè)噭?

1.2 儀器設(shè)備

鞏義予華儀器有限責(zé)任公司DF－101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；上海越平科學(xué)儀器有限公司JA2003B型電子天平；上海博訊實(shí)業(yè)有限公司DZF－6020型干燥箱；瑞士BUCHI公司生產(chǎn)的R210／215型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；德國(guó)Bruker公司EQUINOX55型紅外光譜儀；美國(guó)熱電菲尼根（ICP－MS）Aglient7700A等離子體質(zhì)譜分析儀；美國(guó)利曼公司PS1000等離子發(fā)射光譜儀.

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

稱取3.941g的六氯錸酸鉀（K2ReCl6），用去離子水溶解后加入三頸燒瓶中，在反應(yīng)體系中加入17mL的乙酰丙酮，將三頸燒瓶置于80℃下的水浴鍋中磁力攪拌，冷凝回流反應(yīng).用飽和NaHCO3溶液緩慢調(diào)節(jié)pH，使pH達(dá)到7.補(bǔ)加15mL乙酰丙酮，并提高水浴溫度至90℃.連續(xù)反應(yīng)8h后靜置冷卻，至有酒紅色溶液和少量棕黑色固體生成.

將混合液過(guò)濾，所得酒紅色溶液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在85℃水浴下，以50r／min的轉(zhuǎn)速抽真空，快速旋蒸，蒸干溶劑，得到紫紅色固體以及白色NaCl晶體.用無(wú)水乙醇溶解混合固體，抽濾，將NaCl晶體濾除，將濾液在70℃水浴下，以50r／min的轉(zhuǎn)速抽真空，快速旋蒸，蒸干溶劑.再用無(wú)水乙醇溶解混合固體，反復(fù)多次，直到?jīng)]有白色晶體析出為止.將酒紅色溶液蒸干，得到易溶于水，易溶于酒精的紫紅色固體粉末2.163g.

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外圖譜分析

在合成樣品的紅外光譜圖中，3 418.94cm－1處有一個(gè)寬而強(qiáng)的吸收峰，證明有水的存在；3 040cm－1處有不飽和雙鍵C== C－H的吸收峰；2 953.17cm－1處有－CH3的吸收峰；2 923.29和2 853.17cm－1處有－CH2的吸收峰.

在紅外光譜中的指紋區(qū)（1 800～600cm－1），C== O伸縮振動(dòng)是一個(gè)特征峰而且往往是最強(qiáng)的吸收峰，其大致出現(xiàn)位置在1 900～1 650cm－1，由于共軛大π鍵的生成和金屬螯合的共同作用，使得C== O伸縮振動(dòng)向低頻區(qū)移動(dòng)至1 528.10和1 348.32cm－1處.由于C== O鍵形成了共軛，導(dǎo)致C== C吸收峰向低波數(shù)移動(dòng)，吸收強(qiáng)度增大，所以1 450.05cm－1為C== C鍵伸縮振動(dòng)峰.

金屬的乙酰丙酮配合物的紅外光譜中，在500cm－1附近都有一個(gè)與M－O有關(guān)的強(qiáng)吸收峰，而乙酰丙酮錸的紅外光譜中不存在此峰，卻在710.7cm－1處有一個(gè)很強(qiáng)的吸收峰，這是由于錸能形成缺電子鍵型結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)化合物，與乙酰丙酮反應(yīng)后，形成了非常強(qiáng)的極性陽(yáng)離子，這樣Re對(duì)于螯合環(huán)上的電子云具有較大的吸引力，進(jìn)而通過(guò)誘導(dǎo)效應(yīng)增強(qiáng)Re－O鍵，增加了鍵力常數(shù)κ，使500cm－1附近的吸收峰向高頻方向移動(dòng).

由這些譜帶歸屬比較可知，樣品分子中不僅存在著CH3、CH、C== O、C== C等基團(tuán)，同時(shí)也得到了Re－O鍵和螯合環(huán)的紅外特征光譜，說(shuō)明乙酰丙酮根中的O與Re形成了配位鍵并已成環(huán).

2.2 紫外－可見(jiàn)光譜檢測(cè)

以乙醇為溶劑，測(cè)定了該乙酰丙酮配合物的紫外－可見(jiàn)光譜.該樣品在270和500nm左右的光譜區(qū)域中分別出現(xiàn)了兩個(gè)吸收峰.

對(duì)于λmax＝270nm左右出現(xiàn)的吸收峰，根據(jù)其最大吸收波長(zhǎng)及吸收強(qiáng)度并對(duì)照Na（acac）的UV－Vis的特征吸收峰（屬π－π＊躍遷）的強(qiáng)度和譜帶形狀，可知該峰是由π－π＊ 躍遷引起，由配體acac中的共軛π電子的躍遷產(chǎn)生［9］.λmax＝500nm左右出現(xiàn)的寬而弱的吸收峰，是金屬錸所具有的d電子在受到配體acac的影響而發(fā)生了d－d電子躍遷所致，證明了化合物中錸已經(jīng)發(fā)生配位，與紅外光譜的分析結(jié)果一致.

2.3 質(zhì)譜分析

圖1是該化合物的質(zhì)譜圖.分子離子峰出現(xiàn)在801附近，823附近是化合物鈉鹽的離子峰；701是化合物失去一分子乙酰丙酮的離子峰.伴隨著二聚體Re－Re鍵的斷裂，在離子峰的1／2質(zhì)量單位處（401附近）觀察到一系列的碎片離子峰.

2.4 等離子發(fā)射光譜分析

以乙醇為溶劑，根據(jù)等離子發(fā)射光譜分析，產(chǎn)物中Re元素的含量為47.1%，與二聚（二乙酰丙酮錸酰）理論值46.4%相比，在誤差允許范圍之內(nèi).可進(jìn)一步確定該生成物為二聚（二乙酰丙酮錸酰）.

從紅外光譜、紫外－可見(jiàn)光吸收光譜可以看出，乙酰丙酮與錸已經(jīng)發(fā)生配位，并且有π鍵生成，證明乙酰丙酮與錸發(fā)生配位且已經(jīng)成環(huán).根據(jù)紅外及紫外光譜分析，該化合物中應(yīng)含有帶孤對(duì)電子的氧原子存在.同時(shí)根據(jù)質(zhì)譜以及等離子發(fā)射光譜分析可進(jìn)一步確認(rèn)該化合物的結(jié)構(gòu)，如圖2所示.

圖1 產(chǎn)物的質(zhì)譜圖Fig.1 Mass spectrum of the product

圖2 二聚（二乙酰丙酮錸酰）結(jié)構(gòu)式Fig.2 Structural formula of bis［oxobis（acetylacetone）rhenium］

3 結(jié)論

在90℃下，乙酰丙酮可與六氯錸酸鉀在水溶液中發(fā)生配合，生成二聚（二乙酰丙酮錸酰），反應(yīng)產(chǎn)率為68.02%.根據(jù)熱重－差熱（TG－DSC）檢測(cè)分析顯示，二聚（二乙酰丙酮錸酰）氣化溫度低，在409.4℃開(kāi)始?xì)饣?，氣化率也可達(dá)到67.57%，在960℃可以分解生成單質(zhì)錸，比現(xiàn)有的錸的化學(xué)氣相沉積前驅(qū)體的分解溫度更低，可以作為錸的化學(xué)氣相沉積前驅(qū)體制備Re／Ir燃燒室.

［1］楊尚磊，陳 艷，薛小懷.錸（Re）的性質(zhì)及應(yīng)用研究現(xiàn)狀［J］.上海金屬，2005，27（1）：45－45.

［2］鄧桂春，滕洪輝，臧樹(shù)良，等.錸的分離與分析研究進(jìn)展［J］.稀有金屬，2004，28（4）：771－776.

［3］吳 賢，李來(lái)平，張文鉦，等.錸的性質(zhì)和錸資源分布［J］.礦業(yè)快報(bào)，2008，24（11）：67－69.

［4］FANG D W，GU X J，XIONG Y，et al.Thermodynamics of solvent extraction of rhenium with trioctyl amine［J］.J Chem Eng Data，2010（55）：424－427.

［5］石 剛，賈文軍，崔 鵬.HIP－Re組織及力學(xué)性能［J］.宇航材料工藝，2012（1）：95－99.

［6］WANG H Z，YANG S L.Character application and preparation method of rhenium［J］.J Chin Rare Earth Soc，2005，23（Suppl.）：189.

［7］胡昌義，陳 力，魏 燕，等.稀貴金屬化學(xué)氣相沉積（CVD）研究與應(yīng)用［J］.貴金屬，2010，31（S1）：16－24.

［8］ZHU L A，BAI S U，CHEN K.Chemical vapor deposition of rhenium on a gourd shaped graphite substrate［J］.Surf Coat Techn，2012，206（23）：4940－4946.

［9］YAN G X，LIU W P，GAO W G，et al.Study on spectroscopic properties of iridium （III）acetylacetonate［J］.Precious Metals，2004，25（2）：24－27.