全氟甲基乙烯基醚合成的研究進(jìn)展

賈文志，朱志榮

（同濟(jì)大學(xué)化學(xué)系，上海 200092）

全氟甲基乙烯基醚（CF3OCF＝CF2，簡(jiǎn)稱PMVE）是合成氟橡膠和氟塑料的重要單體，由于其結(jié)構(gòu)的特殊性，在開發(fā)新型綜合性能優(yōu)異的含氟聚合物中有著廣泛的用途[1]，特別是應(yīng)用于目前需求量巨大的聚四氟乙烯中。聚四氟乙烯（PTFE）作為目前氟塑料的主要產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于航空航天、石油化工、機(jī)械、電子電器、建筑、紡織等諸多領(lǐng)域[2-3]。盡管PTFE具有良好的性能，但也存在一些缺陷，如力學(xué)性能較差、線膨脹系數(shù)較大、耐蠕變性差、耐磨性差、成型和二次加工困難等[4]，使其應(yīng)用范圍受到一定的限制。將全氟甲基乙烯基醚少量地引入PTFE之后，可以改善其加工性能。全氟甲基乙烯基醚與PTFE按一定的比例共聚時(shí)，能形成新的聚合物材料，并且克服了PTFE自身的一些缺陷。因此，全氟甲基乙烯基醚的出現(xiàn)拓展了聚四氟乙烯的應(yīng)用范圍。

全氟甲基乙烯基醚是聚四氟乙烯重要的化學(xué)改性劑之一[5]。改性的 PTFE材料既保持了原 PTFE所具有物理力學(xué)性能和耐腐蝕性、耐候性等特性[6]，還具有可熔融、抗冷流和耐折性、光澤性好等優(yōu)點(diǎn)，加工使用非常方便，它是目前耐熱性最好的氟橡膠。改性的PTFE材料具有很低的透氣性，耐蠕變，適合作為強(qiáng)化學(xué)腐蝕環(huán)境下使用的密封件、膜片、軟管等。全氟甲基乙烯基醚還可以與四氟乙烯和偏氟乙烯共聚，合成低溫性能優(yōu)良、可用過氧化物交聯(lián)的偏氟醚橡膠[7]。除此之外，全氟甲基乙烯基醚還可以作為合成新型農(nóng)藥雙苯氟脲的重要原料[8]。

全氟甲基乙烯基醚合成方法的研究始于 20世紀(jì)50年代，并主要集中在美國(guó)、德國(guó)、日本、俄羅斯等發(fā)達(dá)國(guó)家，我國(guó)對(duì)于全氟甲基乙烯基醚的合成研究尚處于起步階段。目前關(guān)于合成全氟甲基乙烯基醚的技術(shù)文獻(xiàn)報(bào)道很少，主要是以專利的形式公開，僅近來才有部分研究論文發(fā)表。本文歸納了近年來關(guān)于全氟甲基乙烯基醚的各種合成方法，分析了各種方法在工業(yè)應(yīng)用上的優(yōu)點(diǎn)和不足。通過對(duì)文獻(xiàn)和專利進(jìn)行總結(jié)和歸類，將目前合成全氟甲基乙烯基醚的方法歸納為：①四氟乙烯法；②熱分解法；③還原法；④六氟環(huán)氧丙烷法。下文針對(duì)上述4種合成方法進(jìn)行詳細(xì)介紹，并且分析其工業(yè)應(yīng)用的利與弊。

1 四氟乙烯法

四氟乙烯法是指以四氟乙烯和三氟甲氧鹽（CF3OM）進(jìn)行取代反應(yīng)生成全氟甲基乙烯基醚（PMVE）。該方法的理論依據(jù)最早在1959年美國(guó)專利 US2917548[1]中提出來，該專利采用四氟乙烯（CF2=CF2）和醇鈉（RONa）為原料合成三氟乙烯基醚系列衍生物（ROCF=CF2），該方法反應(yīng)通式：CF2=CF2+RONa —→ ROCF=CF2+ NaF。其中，該專利提到的R基團(tuán)為甲基（—CH3）、1,1,1-三氟乙基（CF3CH2—）、1-正戊烯基（CH2=CHCH2CH2CH2—）、正丙基（CH3CH2CH2—）。該專利可以作為合成PMVE的一個(gè)設(shè)想，然而專利中提到的R基團(tuán)沒有包括—CF3，也沒有提到合成PMVE的方法。由于CF3OM性質(zhì)極不穩(wěn)定，當(dāng)時(shí)沒有找到合適的合成途徑，所以在該專利中無法將四氟乙烯法引入到PMVE的合成中。

近些年，科研工作者就三氟甲醇鹽的合成展開研究，并且取得了突破性的進(jìn)展，為四氟乙烯法合成PMVE起到推進(jìn)的作用。周曉猛等[9]采用碳酰氟（COF2）與氟化鹽在一定的條件下成功地合成了三氟甲醇鹽。之后就用三氟甲醇鹽（CF3OM）作為原料，取代四氟乙烯中的一個(gè)氟原子形成PMVE，該方法對(duì)上述美國(guó)專利中提到的反應(yīng)通式進(jìn)行了很好的補(bǔ)充。具體的反應(yīng)過程如式（1）、式（2）。

該合成方法分為兩步：第一步是以堿金屬氟化物（MF，M為K或Na）和碳酰氟在乙腈作為溶劑下，并常溫、隔絕空氣下制備三氟甲氧基鹽；第二步在反應(yīng)中存在少量水、常溫下，四氟乙烯與三氟甲氧基鹽在密閉的容器里反應(yīng)72 h，通過色譜對(duì)收集的產(chǎn)物進(jìn)行分析，PMVE的含量為72.5%。

該方法的優(yōu)點(diǎn)是無需催化劑、常壓下進(jìn)行、反應(yīng)條件溫和，設(shè)備簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本較低。但是該方法工藝過程復(fù)雜，COF2難以回收利用，第一步的反應(yīng)生成三氟甲氧基鹽的產(chǎn)率低，第二步反應(yīng)需要在一個(gè)無氧的環(huán)境下進(jìn)行（四氟乙烯遇氧氣有爆炸的危險(xiǎn)），反應(yīng)的時(shí)間過長(zhǎng)。且該步反應(yīng)需要加入少量水，而形成的游離態(tài)的金屬氟化鹽對(duì)反應(yīng)釜有腐蝕性。

2 熱解法

熱解法是以全氟-2-甲氧基丙酰氟為原料，通過催化劑和堿金屬鹽兩種方法來合成PMVE。對(duì)于全氟-2-甲氧基丙酰氟熱解反應(yīng)需要一個(gè)較高的溫度，高活性的催化劑可以降低熱解的溫度，反應(yīng)工藝簡(jiǎn)單、操作易于控制，而且催化劑可以多次反復(fù)使用。通過堿金屬鹽來熱解全氟-2-甲氧基丙酰氟需要兩步反應(yīng)完成，而且堿金屬鹽無法重復(fù)利用。催化熱解全氟-2-甲氧基丙酰氟法具有一定研究意義和很多可開發(fā)的空間，在工業(yè)生產(chǎn)上具有一定的優(yōu)勢(shì)，但是高效催化劑的研發(fā)是該方法中的技術(shù)難點(diǎn)。下文介紹不同催化劑的活性、堿金屬鹽脫酰氟能力以及脫羧酸鹽的機(jī)理。

2.1 全氟-2-甲氧基丙酰氟催化熱解

1967年，美國(guó)專利US3321532[10]報(bào)道了全氟-2-甲氧基丙酰氟（CF3OCF(CF3)COF，沸點(diǎn)10～12 ℃）催化熱解生成PMVE。專利中以Ⅱ-A、Ⅱ-B、Ⅲ-A和Ⅳ-A族元素的氧化物作為催化劑，優(yōu)先采用的催化劑是氧化鋅、氧化鈣、氧化鋁、氧化鋇、氧化鉛和氧化硅，該類催化劑可以用于全氟烷基丙酰氟醚的催化熱解。以 N2氣稀釋的全氟-2-甲氧基丙酰氟在催化劑床層中熱解生成PMVE，其化學(xué)反應(yīng)式如式（3）。

表1列出各種催化劑在不同反應(yīng)條件下全氟-2-甲氧基丙酰氟的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的產(chǎn)率情況。從表1中可以看出，氧化鋅和氧化鈣具有較好的催化活性，以氧化硅作為催化劑時(shí)，反應(yīng)溫度較高，且催化劑損失嚴(yán)重，因?yàn)椴糠中纬蒀O2和SiF4而流失。當(dāng)以氧化鈣作為催化劑時(shí)，將接觸時(shí)間0.5 min提高至4 min之后，產(chǎn)物中出現(xiàn)了全氟甲基乙基醚（CF3OCF2CF3），且全氟-2-甲氧基丙酰氟的轉(zhuǎn)化率也降低至70%。同樣以氧化鋇為催化劑時(shí)，接觸時(shí)間為3.7 min，原料的轉(zhuǎn)化率為62%，PMVE的選擇性為80%，CF3OCF2CF3的選擇性為12%。

表1 不同催化劑對(duì)全氟-2-甲氧基丙酰氟熱解反應(yīng)的影響

當(dāng)延長(zhǎng)反應(yīng)接觸時(shí)間時(shí)，易產(chǎn)生三氟甲氧基四氟乙烷基醚副產(chǎn)物，這種副產(chǎn)物用普通的精餾方法很難分離，可能會(huì)使后續(xù)處理工藝的成本大幅提高。由上可見，該方法簡(jiǎn)單、易于控制，催化劑可回收利用，后期可以通過適當(dāng)降低轉(zhuǎn)化率、提高PMVE的選擇性來減少副產(chǎn)物的生成。

2.2 全氟甲氧基丙酸鹽熱解

Lebedev等[11]報(bào)道了一種PMVE的合成方法，該方法是：在反應(yīng)溫度為120 ℃時(shí)，以二甘醇二甲醚作為溶劑，全氟-2-甲氧基丙酰氟和碳酸鈉反應(yīng)生成 CF3OCF2CF2COONa，然后CF3OCF2CF2COONa受熱脫去酰氟基形成PMVE。當(dāng)全氟-2-甲氧基丙酰氟與碳酸鈉的摩爾比為 0.5時(shí)，最終產(chǎn)物中沒有PMVE的生成，其中CF3OCF(CF3)COCF(CF3)OCF3占45%，CF3OCF(CF3)CF=CFOCF3占55%；當(dāng)全氟-2-甲氧基丙酰氟與碳酸鈉的摩爾比大于1時(shí)，主要產(chǎn)物為 PMVE（95%），CF3OCF(CF3)CF=CFOCF3為5%。該方法的化學(xué)反應(yīng)式如式（4）。

CF3OCF2CF2COONa在120 ℃時(shí)熱解，通過脫羰基作用形成CF3OCF2CF2?和Na+，消去CF3OCF2CF2?中β位上的F?形成COF2和四氟乙烯，產(chǎn)物PMVE和四氟乙烯的產(chǎn)率分別為30%（摩爾分?jǐn)?shù)）和60%（摩爾分?jǐn)?shù)）。該文中比較了碳酸鈉和碳酸鉀對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將K+取代Na+后，四氟乙烯的產(chǎn)率增加至 95%（摩爾分?jǐn)?shù)），這說明了 CF3O?與 K+結(jié)合比較穩(wěn)定，這與文獻(xiàn)[12-13]的觀點(diǎn)是一致的。

Gubanov等[12]將CF3OCF2CF2COONa在270 ℃高溫?zé)峤鈺r(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物中主要有 PMVE、四氟乙烯[14]和CF3OCF2CF2COF存在，各主要產(chǎn)物的摩爾比分別為 26%、24%和 35%。CF3OCF2CF2COONa高溫?zé)峤獾姆磻?yīng)機(jī)理示意如式（5）。

專利 US 3291843[15]、CN 101659602[16]中報(bào)道CnF2n-1OCF(CF3)COF系列衍生物在Ⅰ-A和Ⅱ-A族元素的堿金屬鹽中高溫分解生成 CnF2n-1OCF=CF2。Fritz等[15]考察全氟-2-甲氧基丙酰氟及其衍生物在不同的堿金屬鹽下脫酰氟的情況，見表 2。在300 ℃下，稀釋的全氟-2-甲氧基丙酰氟氣體通過K2SO4和Na2SiO3床層，停留時(shí)間為10 min，熱分解后生成 PMVE的產(chǎn)率為 60%和 95%。CnF2n-1OCF(CF3)COF系列衍生物在堿金屬碳酸鹽中的熱分解機(jī)理與上述報(bào)道[12]類似，先形成羧酸鹽（CnF2n-1OCF2CF2COOM），然后分解為 CnF2n-1OCF=CF2、MF和CO2；在堿金屬硫酸鹽中先形成CnF2n-1OCF2CF2COOM、MF和 SO3，最后CnF2n-1OCF2CF2COOM分解為目標(biāo)產(chǎn)物。

專利CN 101659602[16]采用RfOCF(CF3)COF與堿金屬鹽/氫氧化物[摩爾比 1∶(2.05～2.2)]在無水或有機(jī)溶劑中反應(yīng)生成含氟的羧酸鹽，并經(jīng)干燥除去水。然后在反應(yīng)溫度190～220 ℃、氮?dú)馇闆r下，含氟的羧酸鹽熱解1 h之后得到RfOCF=CF2。該專利中涉及以全氟-2-甲氧基丙酰氟原料合成 PMVE的具體實(shí)例，在不銹鋼反應(yīng)釜中加入20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的KOH水溶液，在攪拌下緩慢滴入全氟-2-甲氧基丙酰氟，反應(yīng)溫度為?10 ℃，反應(yīng)30 min之后，將反應(yīng)產(chǎn)物真空烘干，然后在 220 ℃下熱解得到PMVE，產(chǎn)率為61.2%。

表2 全氟-2-烷氧基丙酰氟在不同堿金屬鹽作用下脫酰氟的結(jié)果

該方法無需催化劑，方法簡(jiǎn)單，但是該方法會(huì)消耗大量的堿金屬碳酸鹽、硫酸鹽、氫氧化物等，獲得PMVE產(chǎn)品的周期較長(zhǎng)，并且生成的堿金屬氟化物可能對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染。

3 還原法

3.1 金屬鋅還原法

金屬鋅能與含鹵素的烷烴[17]、硅烷[18]以及羰基[19]發(fā)生反應(yīng)，但是關(guān)于鋅還原鹵代氟醚（CF3OCX2CY3，X和 Y為鹵素）生成烯烴氟醚（CF3OCX=CY2）的報(bào)道非常少，William 等[20]首次報(bào)道了鋅粉還原三氟甲基-1,2-二氯-1,2,2-三氟乙基醚（CF3OCClFCClF2）生成PMVE，采用三氟甲基次氟酸（CF3OF）和 1,2-二氟-1,2-二氯乙烯（CFCl=CFCl）作為原料，通過兩步合成目標(biāo)產(chǎn)物。為了避免副反應(yīng)的產(chǎn)生，第一步反應(yīng)須在比較溫和的條件下進(jìn)行，而在較高的溫度下有碳酰氟、二氧化碳和1,1,2,2-四氟-1,2-二氯乙烯（CF2ClCF2Cl）的生成。第二步反應(yīng)在二甲亞砜溶劑（DMSO）的存在下，加入鋅粉脫去HCl最后得到PMVE，產(chǎn)率為59.3%。該過程具體的反應(yīng)式如式（6）、式（7）。

楊曉勇等[21]在William等合成PMVE方法的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，改進(jìn)的手段是：在第二步反應(yīng)鋅粉還原三氟甲基-1,2-二氯-1,2,2-三氟乙基醚（CF3OCClFCClF2）時(shí)，選用 DMF作為溶劑能提高PMVE的產(chǎn)率。在對(duì)溶劑二甲基甲酰胺進(jìn)行脫水處理和活化鋅粉之后，可將產(chǎn)率提高到60%～80%。

碳酰氟需要通過一氧化碳與氟氣兩步氟化得到，由于該原料屬于易燃、易爆物，且有劇毒，是一種危險(xiǎn)的氟化試劑，從而限制了該原料的工業(yè)應(yīng)用。此外，該方法的第二步采用鋅粉還原，消耗大量的鋅粉和溶劑，成本較高，并且鋅粉對(duì)三氟甲基-1,2-二氯-1,2,2-三氟乙基醚的還原性能不高。

3.2 加氫脫氯法

氟氯烴（CFCs）和氫氟氯烴（HCFCs）是目前公認(rèn)的大氣臭氧消耗物質(zhì)和溫室效應(yīng)氣體[22-23]。加氫脫氯法是氟氯烴（CFCs）和氫氟氯烴（HCFCs）脫氯的重要方法之一[24-25]。加氫脫氯法無論是在工業(yè)應(yīng)用上，還是作為基礎(chǔ)研究，一直受人們的關(guān)注和重視，也是很多科研工作者研究的熱點(diǎn)。近些年來，利用加氫脫氯法合成PMVE也開始引起了人們的研究興趣。

2009年，Stefano等[26-27]報(bào)道了采用氣相加氫法脫去 CF3OCFClCF2Cl中的 Cl，生成目標(biāo)產(chǎn)物PMVE。該方法是以活性炭負(fù)載貴金屬作為加氫催化劑，其中貴金屬為鎳和釕。關(guān)于Ni/C和Ru/C催化劑用于含氟氯烷烴和氟氯烯烴加氫反應(yīng)的文獻(xiàn)[28-31]已有報(bào)道，但對(duì)于CF3OCFClCF2Cl加氫的報(bào)道還是首次。Stefano等以1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Ru/C和1.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Ni/C作為催化劑，反應(yīng)20 h后的轉(zhuǎn)化率分別為 23.4%和 14.9%，對(duì)應(yīng)的選擇性分別為97.4%和96.5%。反應(yīng)式如式（8）。

該方法操作簡(jiǎn)單，易于控制，對(duì)環(huán)境污染小，三廢處理容易，反應(yīng)原料可以經(jīng)分離后循環(huán)利用，并且該反應(yīng)可操控性好，但是該方法的最大弊端是原料不易獲得，而且催化劑的轉(zhuǎn)化率不高。

4 六氟環(huán)氧丙烷法

以六氟環(huán)氧丙烷和碳酰氟為原料可以制備PMVE。采用COF2與六氟環(huán)氧丙烷（沸點(diǎn)?42 ℃）反應(yīng)得到全氟-2-甲氧基丙酰氟，然后全氟-2-甲氧基丙酰氟與K2CO3或Na2CO3形成羧酸鹽，羧酸鹽熱解之后即可得到含氟乙烯基醚。具體的反應(yīng)式如式（9）、式（10）。

該方法的文獻(xiàn)主要是以專利形式出現(xiàn)的，研究性的報(bào)道較少。專利US3114778[32]選用堿金屬氟化物（如 CsF等）、活性炭、氟化銀和氟化銨作為催化劑，以二甘醇二甲醚作為溶劑，反應(yīng)溫度為100～600 ℃，六氟環(huán)氧丙烷（HFPO）與CnF2n+1COF（全氟烷烴酰氟，n=0,1,2,··）在反應(yīng)釜中反應(yīng)形成全氟-2-甲氧基酰氟。然后在反應(yīng)溫度為 110～250 ℃下，將全氟-2-甲氧基酰氟通過Ⅰ-A族的金屬碳酸鹽或硫酸鹽（主要有 K2CO3、Na2CO3、Li2CO3和Na2SO4等）脫去酰氟基團(tuán)形成全氟烷烴乙烯基醚。

該專利是以碳酰氟和六氟環(huán)氧丙烷作為原料合成PMVE。其中第一步反應(yīng)以活性碳為催化劑時(shí)，生成全氟-2-甲氧基丙酰氟的產(chǎn)率為33%，六氟環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率為 96.4%；第二步熱解反應(yīng)是在 300℃下以K2SO4為催化劑的固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，得到PMVE的產(chǎn)率為60%。當(dāng)?shù)谝徊椒磻?yīng)以氟化銫為催化劑、以二乙二醇二甲醚為溶劑時(shí)，在 75 ℃下反應(yīng)4 h之后得到產(chǎn)率為68%的全氟-2-甲氧基丙酰氟；第二步將全氟-2-甲氧基丙酰氟與 KOH溶液作用形成2-甲氧基丙酸鉀（CF3OCF2CF2COOK），再在200 ℃下加熱24 h，可全部轉(zhuǎn)化為PMVE目標(biāo)產(chǎn)物。

該方法原料易得，PMVE的產(chǎn)率高，比較容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。但是該方法還存在不足之處，第一步反應(yīng)中全氟-2-甲氧基丙酰氟的選擇性不高，副產(chǎn)物較多，第二步反應(yīng)與上述的全氟甲氧基丙酸鹽熱解法是一樣的，同樣會(huì)消耗大量的堿金屬碳酸鹽、硫酸鹽、氫氧化物等，并且生成的堿金屬氟化物，腐蝕性強(qiáng)。

5 展 望

目前的幾種合成PMVE的方法各有利弊，在工藝技術(shù)、催化劑、環(huán)保、原料來源等方面還存在一些問題，這也是制約現(xiàn)代氟化工發(fā)展的重要問題。對(duì)于目前合成 PMVE工業(yè)化問題的解決有兩種途徑可供選擇：一是在現(xiàn)有的方法上進(jìn)行創(chuàng)新、改進(jìn)和完善；二是棄除舊的技術(shù)路線，開發(fā)新的合成工藝方法。

對(duì)于現(xiàn)有的技術(shù)方法改進(jìn)創(chuàng)新，近些年來主要以專利的形式展現(xiàn)，并已有所進(jìn)展，但是還有很多研究開發(fā)的空間。目前生產(chǎn)PMVE較有前景的方法是六氟環(huán)氧丙烷法，就目前現(xiàn)有的技術(shù)而言該方法相對(duì)較容易進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)，但是六氟環(huán)氧丙烷法還存在產(chǎn)物選擇性不高，消耗大量的堿金屬碳酸鹽、硫酸鹽、氫氧化物等，并且產(chǎn)生的腐蝕性強(qiáng)等問題。將六氟環(huán)氧丙烷法和全氟-2-甲氧基丙酰氟催化熱解法的優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合，開發(fā)出高性能的催化劑，可以得到高產(chǎn)率和選擇性、經(jīng)濟(jì)性高的PMVE，這將是未來PMVE工業(yè)化生產(chǎn)發(fā)展的重要方向。

目前關(guān)于 PMVE的合成方法的專利和文獻(xiàn)報(bào)道還較少，近些年還未見一種全新的合成方法報(bào)道。由于PMVE含有一個(gè)—CF3（三氟甲基），研究合成PMVE的方法可以為全氟烷基乙烯基醚系列衍生物（CnF2n+1OCF=CF2）的合成技術(shù)路線提供借鑒。PMVE在開發(fā)新型綜合性能優(yōu)異的含氟聚合物中有著廣泛的用途，特別是應(yīng)用于目前PTFE工業(yè)生產(chǎn)中。那么，提高PMVE產(chǎn)率、產(chǎn)物易于分離提純、降低能耗、減少副產(chǎn)物含量、降低設(shè)備強(qiáng)腐蝕和環(huán)境污染等問題將是未來PMVE工業(yè)化生產(chǎn)的難點(diǎn)。開發(fā)出 PMVE生產(chǎn)的新工藝技術(shù)不但能促進(jìn)我國(guó)高性能PTFE材料開發(fā)與可持續(xù)發(fā)展，而且對(duì)我國(guó)不斷發(fā)展中的氟橡膠產(chǎn)業(yè)的成長(zhǎng)也具有重大的意義。

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