Hβ分子篩催化合成2-乙基蒽醌的氣相色譜分析

沈 杰，彭麗君，孫小強(qiáng)，王公應(yīng)，3，賈樹勇，3＊

（1.常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇 常州 213164；2.常州化學(xué)研究所，常州市綠色化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常州 213164；3.中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所，四川 成都 610041）

2-乙基蒽醌（2-EAQ）為淺黃色粉末或亮黃色鱗片狀固體，是2-烷基蒽醌中用量最大也是最重要的品種之一，主要用作蒽醌法合成過氧化氫的載氫介質(zhì)，也可以用作制備感光化合物、光篩樹脂、光敏聚合催化劑和染料中間體等［1-4］。目前，2-EAQ的工業(yè)化生產(chǎn)普遍采用苯酐法，主要分為兩步：鄰苯二甲酸酐（PHA）和乙苯（EBEN）在無水 AlCl3的催化作用下，得到中間產(chǎn)物2-（4′-乙基苯甲?；┍郊姿幔?-EBBA）；再經(jīng)發(fā)煙H2SO4或濃H2SO4催化，脫水閉環(huán)得到2-EAQ［5-7］。該兩步法工藝采用均相催化劑AlCl3和H2SO4，雖然具有催化活性高、反應(yīng)條件溫和、成本低等優(yōu)點(diǎn)，但是它們在使用過程中存在操作危險(xiǎn)、用量大、易形成絡(luò)合物、三廢多、腐蝕設(shè)備、環(huán)境污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)［8］。因此，開發(fā)固體酸［9-12］一步催化且環(huán)境友好工藝來替代傳統(tǒng)的兩步均相催化路線是當(dāng)前研究的重點(diǎn)，同時(shí)建立一種可靠的定量分析方法對于該反應(yīng)的深入研究具有重要的意義。

筆者建立了以PHA和EBEN為原料，Hβ分子篩［13-17］為固體酸催化劑一步法合成2-EAQ的氣相色譜定量分析方法，并對其線性范圍、準(zhǔn)確度、精密度進(jìn)行了論證。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

GC-2010型氣相色譜儀（配氫火焰離子化檢測器）、GCsolution色譜工作站，日本島津公司；AL204型電子分析天平，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；KQ5200型超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；GS-0.25型磁力驅(qū)動(dòng)高壓反應(yīng)釜，威?；C(jī)械有限公司。

鄰苯二甲酸酐標(biāo)準(zhǔn)品，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；2-乙基蒽醌、萘標(biāo)準(zhǔn)品，分析純，Adamas-beta（上海）化學(xué)試劑有限公司；乙苯、1，4-二氧六環(huán)，分析純，上海潤捷化學(xué)試劑有限公司；Hβ分子篩，硅鋁比為25，南開大學(xué)催化劑廠。

1.2 色譜分析條件

色譜柱EquityTM-1毛細(xì)管柱（30m×0.25 mm×0.25μm）；進(jìn)樣口溫度300℃；柱溫升溫程序，初始溫度160℃，保持3min，以30℃／min速率升溫至280℃，保持4min；檢測器溫度300℃；H2流量40mL／min；空氣流量400mL／min；尾吹N2流量30mL／min；分流進(jìn)樣，分流比20∶1；進(jìn)樣量0.2μL。

1.3 溶液的配制

1）內(nèi)標(biāo)液的配制。準(zhǔn)確稱取萘標(biāo)準(zhǔn)品0.5000g（精確至0.0001g），置于50mL容量瓶中，用1，4-二氧六環(huán)溶解定容，充分搖勻后備用。

2）標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制。準(zhǔn)確稱取PHA標(biāo)準(zhǔn)品2.5000g和2-EAQ標(biāo)準(zhǔn)品0.5000g，分別置于50mL容量瓶中，用1，4-二氧六環(huán)溶解定容，充分搖勻后備用。臨用時(shí)再根據(jù)需要用1，4-二氧六環(huán)分別將以上標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液稀釋成系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，用于繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

1.4 催化反應(yīng)試樣制備與收集

在250mL高壓反應(yīng)釜中加入一定量的PHA、EBEN和Hβ分子篩（使用前550℃活化1 h），安裝好高壓釜，調(diào)節(jié)溫度和攪拌速度進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，待高壓釜冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移出全部反應(yīng)混合物并用1，4-二氧六環(huán)溶解，離心分離出催化劑。取少量反應(yīng)液，加入內(nèi)標(biāo)液，進(jìn)行氣相色譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 內(nèi)標(biāo)物的選擇

在選定的色譜條件下，以內(nèi)標(biāo)物選擇原則［18］為依據(jù)，對內(nèi)標(biāo)物進(jìn)行篩選。發(fā)現(xiàn)選用萘作為內(nèi)標(biāo)物時(shí)，萘與各組分及雜質(zhì)均能很好的分離，并且出峰快，峰型對稱。標(biāo)準(zhǔn)溶液的氣相色譜見圖1。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的氣相色譜

2.2 線性關(guān)系的測定

催化反應(yīng)過程中PHA與2-EAQ的濃度是不斷變化的，以萘作為內(nèi)標(biāo)物，分別準(zhǔn)確配制一系列不同濃度的PHA、2-EAQ標(biāo)準(zhǔn)溶液（標(biāo)準(zhǔn)溶液的線性范圍依據(jù)實(shí)際反應(yīng)液中質(zhì)量濃度的波動(dòng)范圍而確定），在選定的色譜條件下進(jìn)行分析，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，并用最小二乘法進(jìn)行線性回歸，結(jié)果見圖2、圖3和表1。

由圖2、圖3和表1可知，PHA和2-EAQ在各自測量的濃度范圍內(nèi)，其回歸方程的線性相關(guān)系數(shù)分別為0.99832和0.99972，表明在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好。

2.3 回收率實(shí)驗(yàn)

在已知含量的試樣中，分別添加不同量的PHA、2-EAQ的標(biāo)準(zhǔn)試樣，在相同的色譜條件下進(jìn)行定量分析，計(jì)算回收率，結(jié)果見表2。

圖2 PHA的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

圖3 2-EAQ的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

表1 PHA、2-EAQ的線性方程及相關(guān)系數(shù)

表2 加標(biāo)回收率的測定

由表2可見，PHA及2-EAQ的回收率分別在98.80%～102.67%和98.37%～101.94%，表明該分析方法的準(zhǔn)確度較高。

2.4 精密度實(shí)驗(yàn)

在線性范圍內(nèi)選取濃度低、中、高3個(gè)水平的試樣溶液，在相同的色譜條件下進(jìn)行定量分析，每個(gè)濃度平行測定5次，測定結(jié)果見表3。

表3 精密度的測定

由表3可知，PHA和2-EAQ在3個(gè)濃度水平的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）分別為：0.87%～2.08%和0.67%～1.76%，表明該分析方法有良好的重現(xiàn)性。

2.5 反應(yīng)液的定量分析

取1.4節(jié)配制的反應(yīng)液，在擬定的色譜條件下分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 反應(yīng)液的測定

3 結(jié) 論

建立的Hβ分子篩催化PHA與乙苯一步法合成2-EAQ的氣相色譜分析方法具有簡單、快速、準(zhǔn)確度高、重現(xiàn)性好的優(yōu)點(diǎn)，能夠滿足反應(yīng)體系中PHA和2-EAQ的定量分析要求，同時(shí)該分析方法也能夠進(jìn)一步為合成2-EAQ過程中固體酸催化劑的篩選和評價(jià)提供一定的指導(dǎo)。

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