Pb2H和PbH2分子的勢能函數(shù)

朱 瑜，方 芳，馬大柱，蔣 剛，朱正和

(1.湖北民族學院 理學院，湖北 恩施445000;2.湖北民族學院 信息工程學院，湖北恩施445000;3.四川大學原子與分子物理研究所，四川成都610065)

近年來的研究表明在鈀中加入Y、Ag、Pb等元素能大大提高滲氫速率，因此鈀的二元和多元合金的研究與開發(fā)是研究人員關注的熱點［1－3］.目前已從理論上對鈀鉛混合團簇的結構和性質(zhì)進行了研究［3－4］，但是對于鉛參與滲氫過程的動力學行為和純化氫的微觀機理的研究還未見報道.本文對Pb2H、PbH2分子的結構進行優(yōu)化，導出其分析勢能函數(shù)，作出相應的伸縮振動和旋轉振動勢能圖，為進一步了解其分子反應動力學作基礎工作.

1 計算方法

本文采用Gaussian98程序［5］，用密度泛函B3LYP方法，對Pb2H和 PbH2分子體系的結構進行了優(yōu)化，其中對氫原子采用的是6－311++G＊＊全電子基函數(shù)，對鉛原子采用的是收縮價基組 LANL2DZ，即采用LANL2DZ相對論有效原子實勢(RECP)［3－4］取代鉛原子內(nèi)層78個電子，鉛原子價電子層的4個價電子(6s26p2)采用LANL2DZ雙Zata基組描述.使用多體展式理論［6－7］導出勢函數(shù)的可能參數(shù)，以此確定Pb2H和PbH2分子勢函數(shù)的解析表達式，作出相應的伸縮振動和旋轉振動勢能圖.

2 結果與分析

2.1 Pb2H分子的多體項展式勢能函數(shù)

Pb2H分子的基態(tài)結構具有C2V對稱性，其結構參數(shù)見表1.Pb2H分子還有一種亞穩(wěn)態(tài)結構，具有C∞v對稱性，核間距 RHPb=0.176 06 nm，RPbPb=0.271 70 nm，∠HPbPb=180.0 °，離解能 De=－3.868 19 eV.基態(tài)Pb2H(2A1)分子可能的離解通道為:

表1 Pb2H(C2V，2A1)和PbH2(C2V，1A1)分子的結構與性質(zhì)參數(shù)Tab.1 Structure and properties parameters of Pb2H(C2V，2A1)and PbH2(C2V，1A1)

因為Pb2H分子和PdPb2分子［4］有相似的結構特征，本文選取相同的參考結構(R01=RHPb=0.20016nm，R02=R03=(RHPb+RPbPb)/2=0.24115 nm作為參考坐標).Pb2H分子的多體項展式勢能函數(shù)取與PdPb2分子相同的形式［4］，其中所需的兩體項勢能函數(shù)采用Murrell－sorbie勢能函數(shù)［7］，其參數(shù)分別見文獻［8］和文獻［4］.對勢能表面進行非線性優(yōu)化，確定出三個非線性系數(shù)(γ1，γ2，γ3)和 10 個線性系數(shù)(C1，C2，C3，C4，C5，C6，C7，C8，C9，C10)，由此可確定Pb2H 分子的分析勢能函數(shù).計算結果列于表2.

圖1和圖2是Pb2H分子的分析勢能函數(shù)的等值勢能圖，圖中清晰地再現(xiàn)了Pb2H分子的基態(tài)和亞穩(wěn)態(tài)結構.圖1是Pb2H分子的伸縮振動勢能圖，采用固定∠PbHPb=89.62469°，表現(xiàn)了兩個H－Pb鍵的伸縮振動.此圖準確地展現(xiàn)出Pb2H分子的基態(tài)結構，在RHPb=0.20016 nm時，出現(xiàn)一勢阱，能量為－4.35313eV，這對應于Pb2H分子的基態(tài).圖中無鞍點存在，這說明Pb接近H是容易進行的無域能反應.圖2是Pb2H分子的旋轉勢能圖，采用把Pb－Pb鍵固定在X軸上，取RPbPb=0.28214nm，讓H原子繞Pb－Pb鍵旋轉.圖中準確地展現(xiàn)出H原子內(nèi)遷移的詳細過程，清晰地描繪出Pb2H分子的基態(tài)和亞穩(wěn)態(tài)結構.當H原子位于X軸上±0.3～0.4nm時，所對應的能量為－3.86819eV，這對應于Pb2H分子C∞v對稱性的線性結構.當H原子繞Pb－Pb鍵旋轉時，大約需要克服1.04819eV的能壘，最終形成Pb2H分子的基態(tài)結構.

表2 Pb2H(C2V，2A1)分析勢能函數(shù)的三體項參數(shù)Tab.2 The three－body parameters of analytic potential energy function of Pb2H(C2V，2A1)

圖1 Pb2H的伸縮振動勢能圖(固定∠PbHPb=89.62469°)Fig.1 Stretched vibrational contours of potential energy function for Pb2H(PbHPb=89.62469 °)

圖2 Pb2H的旋轉勢能圖(固定RPbPb=0.28214 nm)Fig.2 Rotational contours of potential energy function for Pb2H(RPbPb=0.28214 nm)

2.2 PbH2分子的多體項展式勢能函數(shù)

PbH2分子的基態(tài)結構具有C2V對稱性，其結構參數(shù)見表1.基態(tài)PbH2(1A1)分子可能的離解通道為:

因為PbH2分子和Pb2H分子有相似的結構特征，本文選取相同的參考結構(R01=RPbH=0.18231 nm，R02=R03=(RPbH+RHH)/2=0.22039nm作為參考坐標)，PbH2分子的多體項展式勢能函數(shù)取與Pb2H分子相同的形式.對勢能表面進行非線性優(yōu)化，確定出三個非線性系數(shù)(γ1，γ2，γ3)和十個線性系數(shù)(C1，C2，C3，C4，C5，C6，C7，C8，C9，C10)，由此可確定 PbH2分子的分析勢能函數(shù).計算結果列于表 3.

圖3和圖4是PbH2分子的分析勢能函數(shù)的等值勢能圖，圖中清晰地再現(xiàn)了PbH2分子的基態(tài)結構特征.圖3是PbH2分子的伸縮振動勢能圖，采用固定∠HPbH=90.285 70°，表現(xiàn)了兩個Pb－H鍵的伸縮振動.此圖準確地展現(xiàn)出PbH2分子的基態(tài)結構，在RPbH=0.18231 nm時，出現(xiàn)一勢阱，能量為－5.37712 eV，這對應于PbH2分子的基態(tài).圖中無鞍點存在，這說明H接近Pb是容易進行的無域能反應.圖4是PbH2分子的旋轉勢能圖，采用把H－H鍵固定在X軸上，取RHH=0.25847 nm，讓Pb原子繞H－H鍵旋轉.圖中準確地展現(xiàn)出Pb原子內(nèi)遷移的詳細過程，清晰地描繪出PbH2分子的基態(tài)結構.當Pb原子位于坐標(0，0.12859)時，所對應的能量為－5.37712 eV，這對應于PbH2分子的基態(tài).圖中無鞍點存在，這說明Pb接近H是容易進行的無域能反應.

表3 PbH2(C2V，1A1)分析勢能函數(shù)的三體項參數(shù)Tab.3 The three－body parameters of analytic potential energy function of PbH2(C2V，1A1)

圖3 PbH2的伸縮振動勢能圖(固定∠HPbH=90.28570°)Fig.3 Stretched vibrational contours of potential energy function for PbH2(HPbH=90.28570 °)

圖4 PbH2的旋轉勢能圖(固定RHH=0.25847 nm)Fig.4 Rotational contours of potential energy function for PbH2(RHH=0.25847 nm)

比較Pb2H和PbH2分子的伸縮振動勢能圖，發(fā)現(xiàn)不管是Pb接近H還是H接近Pb都是容易進行的無域能反應.比較Pb2H和PbH2分子的旋轉勢能圖，發(fā)現(xiàn)H原子繞Pb－Pb鍵旋轉的內(nèi)遷移過程比Pb原子繞H－H鍵旋轉的內(nèi)遷移過程要復雜得多，這說明隨著鉛元素的含量增大，鉛與氫反應的過程變得越來越復雜.

3 結論

本文采用Gaussian98程序，用B3LYP方法，對氫原子采用6－311++G＊＊全電子基函數(shù)，對鉛原子采用收縮價基組LANL2DZ，分別對Pb2H和PbH2分子的結構進行了優(yōu)化，得到Pb2H和PbH2分子的基態(tài)結構均具有C2V對稱性，還得到Pb2H分子具有C∞v對稱性的亞穩(wěn)態(tài)結構.使用多體展式理論導出了勢函數(shù)的十三個參數(shù)，從而確定出Pb2H和PbH2分子勢函數(shù)的解析表達式，其伸縮振動和旋轉振動勢能圖準確地復現(xiàn)了Pb2H和PbH2分子的穩(wěn)定結構和能量關系，其中包括Pb2H分子的亞穩(wěn)態(tài)結構.

［1］ 唐濤，陸光達.鈀－氫體系的物理化學性質(zhì)［J］.稀有金屬，2003，27(2):278－285.

［2］ 倪羽，蔣剛，朱正和，等.PdYH 分子的結構與勢能函數(shù)［J］.化學學報，2005，63(8):764－768.

［3］ 方芳，蔣剛，王紅艷.PdnPbm(n+m≤5)混合團簇的結構與光譜性質(zhì)［J］.物理學報，2006，55(5):2241－2248.

［4］ 朱瑜，方芳，蔣剛，等.Pb2、PdPb2分子的勢能函數(shù)［J］.物理學報，2008，57(7):4134－4137.

［5］ Frisch M J，Trucks G W，Schlegel H B，et al.Gaussian 98(Revision A.9)［M］.Gaussian Inc，Pittsburgh PA，1998.

［6］ Murrell J N，Carter S，F(xiàn)arantos S C，et al.Molecular potential energy functions［M］.London:Mid－County Press，1984:29.

［7］ 朱正和，俞華根.分子結構與分子勢能函數(shù)［M］.北京:科學出版社，1997:109.

［8］ 方芳，朱瑜，蔣剛，等.PdPbH分子的結構與勢能函數(shù)［J］.原子與分子物理學報，2007，24(1):173－177.