大豆油煎炸過程理化指標(biāo)與LF－NMR弛豫特性的相關(guān)性研究

史 然，王 欣，劉寶林，盧海燕，趙婷婷

(上海理工大學(xué) 食品質(zhì)量與安全研究所，上海 200093)

煎炸老油是指飲食行業(yè)多次煎炸食品殘剩的不可再食用的油脂。由于在長時間高溫加熱過程中，油脂與空氣中的氧、煎炸食物所帶入水分等成分作用，發(fā)生水解、氧化、縮合等一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生一系列飽和及不飽和的醛、酮、內(nèi)酯等物質(zhì)，甚至變性為三致物質(zhì)，從而可能對消費者的身體健康產(chǎn)生負(fù)面影響［1］。由于我國飲食特色，煎炸食品食用量均相對較高。而部分煎炸食品的生產(chǎn)廠家為了降低成本，其所用的煎炸油脂會長時間反復(fù)利用;此外，有不法分子被巨額利潤所誘惑，大肆收集煎炸老油并經(jīng)簡單加工處理后，以極低價格賣給飲食店、油脂作坊重新使用，或摻入合格食用油中，以假亂真。因此，加強對煎炸油脂品質(zhì)的監(jiān)管可有效保障煎炸食品的品質(zhì)，對避免“地溝油”流入餐飲服務(wù)環(huán)節(jié)，切實保護(hù)消費者飲食安全具有重要意義。

常規(guī)理化指標(biāo)如油脂的酸價、粘度、過氧化值、吸光值等被廣泛應(yīng)用于油脂品質(zhì)的分析。對煎炸油脂而言，油脂的總極性化合物含量也是衡量煎炸油脂品質(zhì)的重要指標(biāo)，有研究表明，油脂中的極性成分會嚴(yán)重影響食品的微觀結(jié)構(gòu)，也在一定程度上影響食品的質(zhì)構(gòu)品質(zhì)［2］。一般以達(dá)到24% ～27%的總極性化合物(TPC)含量作為煎炸油脂使用終點的判斷指標(biāo)［3］，對油脂中TPC含量的檢測一般可用柱層析法進(jìn)行。而以上理化指標(biāo)的傳統(tǒng)檢測方法均需使用大量有機溶劑，操作繁瑣且耗時較長。因此，探索一種快速、便捷、靈敏、低成本的新型檢測方法成為煎炸油脂品質(zhì)監(jiān)測的一個研究重點［4］。

低場核磁共振(LF－NMR)被認(rèn)為是一種非常有潛力的油脂快速檢測新技術(shù)，并已成功應(yīng)用于油脂固體脂肪指數(shù)及油料種子含油率的測定［5］。最近，F(xiàn)ranz等［6］對應(yīng)用低場核磁共振技術(shù)監(jiān)測多種反應(yīng)過程的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，研究表明反應(yīng)過程中體系組成成分的變化可以通過其低場核磁共振弛豫特性的變化進(jìn)行監(jiān)測。而Martina等［7］的研究則表明煎炸油脂的低場核磁弛豫時間會隨其所含的極性化合物含量的增加而縮短，利用這一數(shù)學(xué)關(guān)系，可以對煎炸油的質(zhì)量進(jìn)行評判。王永巍等［8］應(yīng)用LF－NMR對大豆油的無物料煎炸過程進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)油脂煎炸過程中T2多組分弛豫圖譜中出現(xiàn)的特征小峰T21的面積比例(S21)及T2W(單組份弛豫時間)與煎炸時間、酸價、粘度、吸光值和極性組分含量呈現(xiàn)良好的規(guī)律性，認(rèn)為該方法可以有效反映煎炸油的品質(zhì)變化。然而該研究對象僅限于無料煎炸大豆油，且未對理化指標(biāo)與LF－NMR弛豫特性之間的相關(guān)性進(jìn)行深入研究。而Adolfo［9］和Wakako［10］等的研究結(jié)果表明，煎炸油的理化性質(zhì)變化與其油脂品種及煎炸物料相關(guān)。因此，開展不同煎炸物料油脂的低場LF－NMR弛豫特性與其理化性質(zhì)的相關(guān)性研究將有助于后期將低場核磁共振技術(shù)應(yīng)用于煎炸油脂品質(zhì)的檢測。

在前期建立的油脂LF－NMR檢測方法的基礎(chǔ)上，以大豆油為研究對象，分別對其在無料/薯條煎炸過程［(180±5)℃，持續(xù)煎炸36 h］中多種理化指標(biāo)(酸價、粘度、吸光值及TPC含量等)及LFNMR弛豫特性(T21、T22、T23峰起始時間、S21、S22、S23、T2W)的變化規(guī)律進(jìn)行研究，進(jìn)而利用多元回歸分析建立LF－NMR檢測結(jié)果與其理化指標(biāo)的相關(guān)性模型，并進(jìn)行了驗證。研究可為LF－NMR技術(shù)應(yīng)用于煎炸油脂品質(zhì)監(jiān)控提供必要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

乙醚、石油醚、氫氧化鉀、正己烷(分析純，上海國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，硅膠(60～100目)為色譜純，新鮮金龍魚大豆油(益海嘉里食品工業(yè)有限公司);速凍薯條(上海長生食品廠)。

09款流線型5.5 L電炸爐(廣州匯利有限公司);PQ－001型核磁共振分析儀，氫譜，共振頻率23 MHz(上海紐邁電子科技有限公司，配套T－invfit反演擬合軟件和Φ15 mm核磁共振專用測試管);層析柱(上海市崇明建設(shè)玻璃儀器廠);NDJ－1型旋轉(zhuǎn)粘度計(東莞市精鼎儀器有限公司);751－G分光光度計(200～1 000 nm，上海分析儀器廠)。

1.2 試驗設(shè)計

1.2.1 煎炸油的制備 無料煎炸油:在煎炸鍋中加入6 L大豆油，每天在油溫為 (180±5)℃下連續(xù)煎炸12 h，共持續(xù)36 h;薯條煎炸油:在煎炸用油種類、用量及油溫與無物料煎炸油制備過程相同的條件下，每批取60 g薯條投入煎炸鍋中煎炸3 min(Kgpotatoes/Loil=1∶100)［11］，每小時煎炸4批，每天連續(xù)煎炸12 h，共持續(xù)36 h。在以上煎炸過程中，取新鮮未煎炸油樣作為對照，隨后每4 h取150 mL油樣，冷卻至室溫，濾去沉淀后貯于樣品瓶中，4℃冷藏備用進(jìn)行理化指標(biāo)分析及LF－NMR檢測，并以此數(shù)據(jù)進(jìn)行相關(guān)性分析。

1.2.2 理化指標(biāo)檢測 ①粘度的測定:取100 mL油樣倒入150 mL燒杯中，25℃恒溫10 min，并用玻璃棒攪拌均勻，立即用旋轉(zhuǎn)粘度計對油樣進(jìn)行測定，結(jié)果取3次測量平均值。②吸光值的測定參考GB/T 22500－2008［12］。③酸價的測定參考 GB/T 509.37－2003［13］。④極性組分含量測定參考 GB/T 509.202 －2003［14］。

1.2.3 LF－NMR橫向弛豫時間(T2)測量及數(shù)據(jù)處理［15］利用CPMG脈沖序列測定樣品的橫向弛豫時間(T2)，設(shè)備參數(shù)設(shè)置為:重復(fù)采樣等待時間TR=2 000 ms，半回波時間τ=200 μs，回波個數(shù)EchoCount=5 000個，重復(fù)掃描次數(shù)NS=4次，采樣點數(shù)TD=500 050，譜寬SW=250 kHz。將2.5 mL樣品移入核磁共振試管，先在32℃恒溫10 min，再置于核磁探頭中穩(wěn)定1 min后采樣，采樣完畢后將樣品重新置于32℃恒溫5 min，以便進(jìn)行下次采樣，結(jié)果取3次測量平均值。

利用T－invfit軟件對LF－NMR弛豫測量得到的自由誘導(dǎo)指數(shù)衰減曲線進(jìn)行反演擬合，可得到油樣的多組分弛豫時間(T2)數(shù)據(jù)圖譜并獲知樣品的T21、T22、T23峰起始時間及其相應(yīng)的峰面積比例S21、S22、S23。當(dāng)將樣品看作一個整體組分分析時，可反演得到樣品的單組份弛豫時間(T2W，單位:ms)。

1.2.4 相關(guān)性分析 利用SPSS軟件的多元回歸分析法，因變量選取酸價、TPC含量、粘度、吸光值;自變量選取LF－NMR弛豫結(jié)果(T21、T22、T23峰起始時間、S21、S22、S23、T2W)，采用向后剔除變量法，將不顯著的自變量剔除，最終使模型中只包含顯著變量且變量間構(gòu)成最優(yōu)組合，建立LF－NMR檢測結(jié)果與煎炸油理化指標(biāo)的相關(guān)性模型。

1.2.5 模型的驗證 參照“1.2.1”的方法制備無料/薯條煎炸油，從煎炸2 h起每4 h取150 mL油樣，冷卻至室溫，濾去沉淀后貯于樣品瓶中，4℃冷藏備用進(jìn)行理化指標(biāo)分析及LF－NMR檢測，并將獲得的LFNMR檢測數(shù)據(jù)分別代入“1.2.4”中建立的不同理化指標(biāo)與LF－NMR弛豫特性的相關(guān)性模型，計算獲得該理化指標(biāo)的理論預(yù)測值，并與其實測值建立回歸曲線，分析相關(guān)性，對模型的可靠性進(jìn)行驗證。

1.3 數(shù)據(jù)分析

每組試驗均進(jìn)行3次重復(fù)，實驗結(jié)果以(平均值±相對偏差)表示。應(yīng)用Origin8.0、SPSS18.0軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行處理及統(tǒng)計分析，以P＜0.05(差異顯著)作為差異顯著性判斷標(biāo)準(zhǔn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 理化指標(biāo)

2.1.1 酸 價 酸價反映的是油脂中自由脂肪酸的多少，是體現(xiàn)油脂酸敗程度的重要指標(biāo)之一。大豆油在無料/薯條180℃煎炸過程中酸價隨煎炸時間的變化規(guī)律如圖1A所示。由圖可知，隨煎炸時間的延長，大豆油的酸價逐漸升高，且與煎炸時間呈良好線性關(guān)系(r2分別為0.942和0.978)，但煎炸36 h后，兩組煎炸油的酸價均小于國標(biāo)規(guī)定的油脂煎炸過程中的酸價標(biāo)準(zhǔn)5 mgKOH/g。與無料煎炸過程相比，相同的煎炸時間下，薯條煎炸油的酸價顯著升高(P＜0.05)。這是由于在煎炸過程中，油脂在高溫(185℃左右)下易發(fā)生水解、氧化、分解或聚合等反應(yīng)，產(chǎn)生游離脂肪酸，進(jìn)而使其酸價升高。而引入煎炸物料(薯條)后，由于煎炸物料中含有水分較多，促進(jìn)了油脂在煎炸條件下的分解，因而使反應(yīng)產(chǎn)物相對增加［16］，導(dǎo)致酸價顯著升高。

2.1.2 粘 度 粘度為油樣分子間摩擦力大小的標(biāo)度，其大小與其碳鏈長度有關(guān)。大豆油在無料/薯條煎炸過程中粘度(25℃)隨煎炸時間的變化規(guī)律如圖1B所示。由圖可以看出，隨煎炸時間的延長，兩種煎炸條件下大豆油的粘度逐漸增大，并均呈二項式關(guān)系(r2分別為0.934和0.994)，這是因為油脂在高溫下發(fā)生熱聚合和熱氧化聚合反應(yīng)，生成了環(huán)狀聚合物及甘油酯二聚合物等粘稠的成分。同時，油脂在煎炸過程中還會發(fā)生部分水解及縮合反應(yīng)，形成分子量較大的醚型化合物，從而使油脂的粘度增加。此外，與無料煎炸油相比，添加薯條進(jìn)行煎炸后，由于薯條中的淀粉、水分子也會與油脂分子在高溫下發(fā)生反應(yīng)，使油脂的粘度進(jìn)一步增大(P＜0.05)［17］。

2.1.3 吸光值 油脂色澤是油脂中各種色素的綜合體現(xiàn)，隨著油脂品質(zhì)的劣變，其色澤加深，吸光值(A)亦將逐漸增大。大豆油在無料/薯條煎炸過程中吸光值隨煎炸時間的變化規(guī)律如圖2A所示。圖2A表明，隨著煎炸時間的延長，兩種煎炸條件下大豆油的吸光值均逐漸增加，并趨于平穩(wěn)。油樣吸光值與煎炸時間呈二項式關(guān)系(r2分別為0.986和0.983)。與無料煎炸油相比，當(dāng)油脂中添加薯條進(jìn)行煎炸時，大豆油吸光值增加較顯著(P＜0.05)，這是由于食物組分與煎炸油相互作用以及煎炸油中所含食品雜質(zhì)均會加深油脂的顏色所致［18］。

2.1.4 TPC含量 油脂的總極性化合物(TPC)含量是衡量煎炸油脂品質(zhì)的重要指標(biāo)。大豆油在無料/薯條煎炸過程中TPC含量隨煎炸時間的變化規(guī)律如圖2B所示。由圖可見，在煎炸過程中，兩種煎炸條件下大豆油的TPC含量均逐漸升高，且與煎炸時間呈良好線性關(guān)系(r2分別為0.989和0.978)。與無料煎炸油相比，添加薯條進(jìn)行煎炸36 h后，油脂的TPC含量顯著升高(P＜0.05)，這是由于食品物料中的成分尤其是其中包含的水分會加速油脂的水解、分解和聚合反應(yīng)而生成各種極性較大的化合物，從而促進(jìn)煎炸油極性化合物含量的增加［19］。

2.2 LF－NMR弛豫特性

2.2.1 多組分弛豫圖譜(T2) 大豆油在無料/薯條煎炸過程中LF－NMR檢測得到的多組分弛豫圖譜(T2)如圖3所示。參照文獻(xiàn) ［8］對T2圖譜的命名方法，將各峰按出現(xiàn)順序分別命名為T21峰、T22峰及T23峰，對應(yīng)的峰面積比例表示為S21、S22及S23。

由圖3A、B可以看出，經(jīng)無料/薯條煎炸后，大豆油的多組分弛豫圖譜(T2)變化規(guī)律相似，煎炸初期的大豆油T2圖譜均由T22、T23兩個主峰構(gòu)成，隨著煎炸時間的延長，在其圖譜18 ms左右有T21小峰出現(xiàn)，且圖譜有逐漸左移趨勢，峰面積比例S21逐漸增大，S22、S23比例也略有變化。大豆油在無料煎炸4 h后開始出現(xiàn)T21小峰，而加入薯條煎炸2 h后便出現(xiàn)T21小峰，為了進(jìn)一步分析煎炸過程中LFNMR信號的變化規(guī)律，將T21、T22、T23峰起始時間隨煎炸時間的變化情況列于圖4。

由圖4A、B可以看出，在無料/薯條煎炸條件，大豆油T21、T22峰起始時間均隨煎炸時間的延長而縮短，且呈良好線性關(guān)系(r2＞0.90)，與無料煎炸過程相比，引入薯條煎炸使得T21、T22峰起始時間的縮短速度加快。而圖4C中T23峰起始時間則隨煎炸時間無明顯規(guī)律性變化。這一變化可能與油脂在高溫煎炸過程中發(fā)生水解、熱聚合及熱氧化聚合等復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)而生成脂質(zhì)氧化物和過氧化物等產(chǎn)物相關(guān)，與油脂中的甘油三酯成分相比，煎炸過程中形成的氧化產(chǎn)物聚合度相對增大，而LF－NMR檢測得到的T2弛豫時間能夠反映自旋核子種類及其物理化學(xué)環(huán)境的變化。當(dāng)氧化產(chǎn)物形成并積累到一定程度后，在T2譜圖上出現(xiàn)了T21特征峰，且隨反應(yīng)產(chǎn)物聚合度的增加，其分子中氫質(zhì)子所受束縛力增大，導(dǎo)致弛豫過程縮短，從而表現(xiàn)為T2值縮?。?0］。且隨著煎炸時間的延長，油脂中所形成氧化物質(zhì)聚合度亦逐漸增大，從而導(dǎo)致油樣T2弛豫分布逐漸左移，而以T21、T22峰起始時間的減小最為顯著。進(jìn)一步研究了油脂在煎炸過程中各峰面積比例(S21、S22、S23)隨煎炸時間的變化 (如圖5所示)。結(jié)果表明，隨煎炸時間的延長，無料/薯條煎炸條件油樣的S21逐漸增大，S22呈增大趨勢，而S23呈減小趨勢。其中，S21與煎炸時間呈良好線性關(guān)系(r2＞0.90)，與無料煎炸過程相比，引入薯條煎炸使得S21的增加速度加快，說明煎炸物料的引入加劇了煎炸油脂的化學(xué)反應(yīng)程度。這是由于，T21特征峰反映的是在煎炸過程中區(qū)別于甘油三酯成分的一類氧化產(chǎn)物的形成及積累過程，隨著煎炸時間的延長，具有類似T21值的化合物含量增加，從而使其LF－NMR的信號響應(yīng)增加，導(dǎo)致T2圖譜中相應(yīng)峰面積(S21)增加。

2.2.2 單組份弛豫時間(T2W) 將不同煎炸時間的油樣看作一個整體組分進(jìn)行反演，可得到大豆油煎炸過程中的單組份弛豫圖譜。結(jié)果表明，隨煎炸時間延長，薯條煎炸油的單組份弛豫時間(T2W)逐漸減小。圖6為無料/薯條煎炸條件下大豆油的T2W值隨煎炸時間的變化關(guān)系。由圖可見，在無料/薯條煎炸條件，大豆油T2W值均隨煎炸時間的延長而顯著縮短，且二者之間呈良好線性關(guān)系(r2＞0.90);此外，與無料煎炸過程相比，引入薯條煎炸使得T2W值縮短速度加快。這是由于，油樣的組成成分在高溫煎炸過程中發(fā)生的水解、熱聚合及熱氧化聚合等復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)作用下發(fā)生了改變，從而使得LF－NMR檢測得到的反映樣品整體特征的T2W弛豫特性也發(fā)生了改變［9］。

2.3 油脂煎炸過程中理化指標(biāo)與LF－NMR弛豫特性的相關(guān)性模型的建立及驗證

從以上分析可看出，油脂的理化指標(biāo)及其LF－NMR的多個檢測指標(biāo)均隨煎炸時間呈規(guī)律性變化，為進(jìn)一步研究油脂煎炸過程中理化指標(biāo)與LF－NMR弛豫特性是否存在一定的相關(guān)性，利用多元回歸分析法建立了LF－NMR檢測結(jié)果與煎炸油理化指標(biāo)的相關(guān)模型。通過采用向后剔除變量法，將不顯著的自變量剔除，最終使模型中只包含顯著變量且變量間構(gòu)成最優(yōu)組合。所建立的酸價、粘度、吸光值及TPC含量與LF－NMR檢測結(jié)果(T21、T22、T23峰起始時間、S21、S22、S23、T2W)間的相關(guān)性模型如表1所示。

表1 LF－NMR檢測結(jié)果與各項理化指標(biāo)的回歸模型Table 1 Correlation models between LF－NMR results and the analytical indicators

由表1可知，TPC含量、酸價與T2W、T21間均存在良好的相關(guān)性，r2可達(dá)0.96以上;油脂粘度與T2W、吸光值與S21呈二項式關(guān)系(r2=0.939～0.992)。此外，對模型進(jìn)行驗證試驗，將驗證油樣的LF－NMR檢測數(shù)據(jù)分別代入表1所建立的相關(guān)性模型中，計算獲得該理化指標(biāo)的理論預(yù)測值，其與實測值的相符性分析結(jié)果見圖7。由圖7可見，各理化指標(biāo)的理論預(yù)測值與實測值之間有較高的相符性，r2可達(dá)0.938～0.996，說明在試驗范圍內(nèi)，表1中建立的回歸方程具有較好的預(yù)測效果，通過油樣的LF－NMR弛豫特性(如T2W、T21、S21等)可有效反映油樣理化指標(biāo)的變化規(guī)律。

3 結(jié)論

本文以常用的大豆油為研究對象，對其無料/薯條煎炸過程中多種常規(guī)理化指標(biāo)(酸價、粘度、吸光值及TPC含量等)及其LF－NMR弛豫特性的變化規(guī)律進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明:隨煎炸時間延長，大豆油的酸價、TPC含量及S21峰面積均線性增大，T21、T22峰起始時間及T2W線性減小(r2＞0.90)，粘度、吸光值的升高規(guī)律則符合二項式關(guān)系(r2＞0.90)，T23峰起始時間及S22、S23與煎炸時間之間無明顯規(guī)律性變化。煎炸薯條可使油樣的酸價、粘度、TPC含量、吸光值及S21均較無料煎炸時顯著增大(P＜0.05)，而T21、T22峰起始時間及T2W顯著縮短。多元回歸分析表明，酸價及TPC含量與T2W、T21，粘度與T2W，吸光值與S21間均可建立良好的相關(guān)性模型(r2＞0.93)。模型驗證合理可靠，說明可通過油樣的LF－NMR弛豫特性檢測結(jié)果有效預(yù)測其理化指標(biāo)的變化。本研究可為將LF－NMR技術(shù)有效應(yīng)用于煎炸油脂品質(zhì)快速有效監(jiān)控提供必要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

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