可生物降解聚碳酸亞丙酯/聚丙烯非織造布切片制備及其性能

田 政，潘莉莎，陳龍敏，陳 喆，徐 鼐，龐素娟，林 強

(1.海南大學(xué)材料與化工學(xué)院，海南?？?570228;2.海南大學(xué)海南省精細化工工程技術(shù)研究中心，海南?？?570228;3.欣龍控股(集團)股份有限公司，海南?？?570125;4.海南師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，海南?？?571158)

聚丙烯(PP)是非織造材料的主要原料［1］，占總數(shù)的62%，它在熔融紡絲前不需干燥，價格低廉，在技術(shù)與經(jīng)濟方面具有很大的優(yōu)勢，但PP屬線性飽和碳氫化合物，廢棄后若焚燒將產(chǎn)生有害氣體，若掩埋難以微生物降解。研究發(fā)現(xiàn)，PP織物掩埋在地下450 d后，未觀察到強度下降的現(xiàn)象;自然條件下經(jīng)12個月的曝曬仍具有40%以上的強力［2］，可見PP的光老化降解也不是處理PP廢棄物的有效措施，因此，PP非織造材料的廢棄物給環(huán)境保護帶來了巨大的壓力。為此，PP非織造材料的可降解研究，已成為目前研究的熱點。聚碳酸亞丙酯(PPC)是一種新型完全生物可降解的脂肪族聚碳酸酯，因其具有良好的生物降解性和柔韌性，廣泛地應(yīng)用于各個領(lǐng)域，在國內(nèi)已工業(yè)化生產(chǎn)［3-5］。目前PPC與聚合物的熔融共混改性，可提高其力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性等，優(yōu)勢互補，已有很多相關(guān)研究［6-8］。而 PPC和 PP切片熔融共混制備可生物降解熔噴非織造布的研究鮮有報道，且熔噴非織造布由于它纖維超細，孔隙率高，比表面積大等優(yōu)點［9］，具有廣泛的研究價值。

本文采用熔融共混法制備可生物降解PPC/PP熔噴非織造布切片，研究原料比例、共混溫度、共混時間、共混轉(zhuǎn)速對PPC/PP切片力學(xué)性能的影響，并研究PPC與PP比例對PPC/PP切片熔體流動速率、特性黏數(shù)、熱學(xué)性能、微觀形貌、降解性能的影響，為制備可生物降解熔噴非織造布提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 試驗部分

1.1 試驗材料與儀器

1.1.1 原料與試劑

聚碳酸亞丙酯(重均分子質(zhì)量Mw=1.31×105，內(nèi)蒙古蒙西高新材料股份有限公司);熔噴非織造布聚丙烯切片(熔體流動速率為1 243g/10 min，欣龍控股(集團)股份有限公司);鄰氯二苯(AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司);磷酸氫二鈉(AR，西隴化工股份有限公司);磷酸二氫鈉(AR，西隴化工股份有限公司)。

1.1.2 主要儀器

DZF-6020型真空干燥箱(上海博訊實業(yè)有限公司);XS-60橡塑共混主機、LH60橡塑混合裝置、LSJ20塑料擠出裝置、三輥壓光機(上海科創(chuàng)橡塑機械設(shè)備有限公司);118搖擺式高速中藥粉碎機(浙江瑞安市永歷制藥機械有限公司);RL218熔體流動速率測定儀、NCY自動黏度測定儀(上海思爾達科學(xué)儀器有限公司);XLW智能電子拉力試驗機(濟南蘭光機電有限公司);S-3000N型掃描電子顯微鏡(日立公司);NETZSCH DSC Q100熱分析儀;NETZSCH TG Q600熱重分析儀(美國TA儀器公司)。

1.2 PPC/PP熔噴非織造布切片的制備

采用機械熔融共混法制備PPC/PP切片。將PPC在50℃下真空干燥至恒定質(zhì)量，再將PPC、PP切片按一定質(zhì)量比在共混機上按一定共混溫度、共混時間、共混轉(zhuǎn)速熔融共混制成母料。將母料用粉碎機制成粉末后通過擠出機和三輥壓光機壓片成型待用，擠出機一、二、三、四區(qū)溫度分別為180、170、175、150℃，轉(zhuǎn) 速 為 20 r/min，壓 片 機 轉(zhuǎn) 速為70 r/min。

1.3 力學(xué)性能測試

在室溫30℃下采用XLW智能電子拉力試驗機測試力學(xué)性能。把壓片后的 PPC/PP切片裁成100 mm×10 mm的樣條進行測試，拉伸速率為500 mm/min。

1.4 熔體流動速率測定

流動速率采用RL218熔體流動速率測定儀，根據(jù) ASTMD1238—2004《Standard Test Method for Melt Flow Rates of Thermoplastics by Extrusion Plastometer》進行測定。試驗溫度為230℃，標準載荷為2 116.8 cN。

1.5 特性黏數(shù)測定

特性黏數(shù)采用NCY自動黏度測定儀測定。用鄰氯二苯做溶劑，溶解切片制成0.002 5、0.002 0、0.001 6、0.001 2g/mL4種濃度的溶液，在水浴35℃下，記錄溶液和溶劑的流出時間，根據(jù)文獻［10-12］中的外推法計算特性黏數(shù)［η］。

1.6 差式掃描量熱分析(DSC)

示差掃描量熱分析用NETZSCH DSC Q100熱分析儀，升溫速率為10℃/min，測試溫度為-50～>200℃。

1.7 熱重分析(TG)

熱重分析采用NETZSCH TG Q600熱重分析儀，將約10 mg的切片裝入熱重天平樣品池中，通入高純N2吹掃，從室溫(30℃)開始，以10℃/min的升溫速率升溫至900℃，得到熱失重曲線和微分熱失重曲線。

1.8 掃描電鏡(SEM)觀察

切片微觀形貌采用HITACHI S-3500N型掃描電子顯微鏡觀察。切片用液氮脆斷后觀察其內(nèi)部微觀形貌，放大倍數(shù)為500、1 000和2 000。

1.9 降解性能測試

將厚度為0.4 mm、規(guī)格為0.5cm×0.5cm的切片干燥至恒定質(zhì)量，裝入加有用磷酸氫二鈉和磷酸二氫鈉制成的pH值為7.7的磷酸鹽緩沖液的試管中，置于60℃恒溫油浴中加熱降解。每隔6 d更換1次磷酸鹽緩沖液，確保溶液pH值相對穩(wěn)定。試樣每隔6 d取出1次，用蒸餾水反復(fù)沖洗，干燥至恒重。以失重率代表降解率，初始質(zhì)量為m0，降解后質(zhì)量為m1;失重率=(m0-m1)/m0×100%。

2 試驗結(jié)果和討論

2.1 PPC/PP切片的力學(xué)性能

2.1.1 質(zhì)量比對PPC/PP切片力學(xué)性能影響

共混溫度為175℃，共混時間為5 min，共混轉(zhuǎn)速為35 r/min，研究原料質(zhì)量比對PPC/PP切片力學(xué)性能的影響，結(jié)果如圖1所示。由圖可知，在考察范圍內(nèi)，隨著PP用量的增加，PPC/PP切片的拉伸強度先增大后減小，斷裂伸長率逐漸降低。PPC與PP質(zhì)量比為7∶3時，拉伸強度最大，為13.02 MPa，比純PPC的4.7 MPa提高了近2倍。這是由于柔性的PPC與硬質(zhì)的PP共混后，2種材料的力學(xué)性能互補，但PP加入量為40%時，拉伸強度開始下降，這可能是因為PP熔體流動速率大，加入過多不利于切片成型，造成拉伸強度降低。硬質(zhì)PP的加入使斷裂伸長率逐漸降低，在PPC與PP質(zhì)量比為8∶2時，斷裂伸長率仍維持在100%以上。

2.1.2 共混溫度對PPC/PP切片力學(xué)性能的影響

PPC與PP質(zhì)量比為7∶3，共混時間為5 min，共混轉(zhuǎn)速為35 r/min，研究共混溫度對PPC/PP切片力學(xué)性能的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖可知，在考察范圍內(nèi)，隨著共混溫度的升高，共混物的拉伸強度先增大后減小，斷裂伸長率先減小后增大，在175℃時拉伸強度最大，為13.02 MPa。這是因為溫度低于175℃時，不利于PPC和PP的熔融共混，溫度升高有利于原料的熔融和充分混合，從而使拉伸強度提高。溫度高于175℃后，PPC會發(fā)生熱降解，分子質(zhì)量下降，切片的拉伸強度下降，所以加工溫度為175 ℃較適宜［13］。

2.1.3 共混時間對PPC/PP切片力學(xué)性能的影響

圖1 原料質(zhì)量比對PPC/PP切片力學(xué)性能的影響Fig.1 Influence of mass fraction of raw materials on mechanical properties of PPC/PP slice

圖2 共混溫度對PPC/PP切片力學(xué)性能的影響Fig.2 Influence of blending temperature on mechanical properties of PPC/PP slice

PPC與PP質(zhì)量比為7∶3，共混溫度為175℃，共混轉(zhuǎn)速為35 r/min，研究共混時間對PPC/PP切片力學(xué)性能的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖可知，在考察范圍內(nèi)，隨著共混時間的延長，共混物的拉伸強度先增大后減小，斷裂伸長率先減小后增大，在共混時間為5 min時共混物拉伸強度最大，為13.02 MPa。這是因為共混時間低于5 min不利于原料的充分混合，

隨著時間的延長，原料充分混合，拉伸強度增加，但共混時間大于5 min時，持續(xù)的高溫會造成PPC嚴重降解，兩相界面遭到破壞，所以共混時間為5 min較適宜［14］。

2.1.4 共混轉(zhuǎn)速對PPC/PP切片力學(xué)性能的影響

圖3 共混時間對PPC/PP切片力學(xué)性能的影響Fig.3 Influence of blending time on mechanical properties of PPC/PP slice

PPC與PP質(zhì)量比為7∶3，共混溫度為175℃，共混時間為5 min，研究共混轉(zhuǎn)速對PPC/PP切片力學(xué)性能的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖可知，在考察范圍內(nèi)，隨著轉(zhuǎn)速的增加，共混物的拉伸強度先增大后減小，斷裂伸長率先減小后增大，在35 r/min時拉伸強度最大，為13.02 MPa。這是因為轉(zhuǎn)速低于35 r/min時，不利于原料的充分混合，隨著轉(zhuǎn)速增大，原料混合越均勻，拉伸強度增加，但轉(zhuǎn)速大于35 r/min時，過快的轉(zhuǎn)速使剪切力過大，破壞了原料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，造成拉伸強度降低，所以轉(zhuǎn)速為35 r/min較適宜［15-16］。

圖4 共混轉(zhuǎn)速對PPC/PP切片力學(xué)性能的影響Fig.4 Influence of blending speed on mechanical properties of PPC/PP slice

綜上所述，通過考察原料比例、共混溫度、共混時間和共混轉(zhuǎn)速對PPC/PP切片力學(xué)性能的影響，可以看出，原料比例對共混物拉伸強度和斷裂伸長率的影響較為顯著，隨著原料比例的改變，共混物的拉伸強度和斷裂伸長率變化較大。從力學(xué)性能分析可知，在 PPC與 PP質(zhì)量比為7∶3，共混溫度為175℃，共混時間為5 min，共混轉(zhuǎn)速為35 r/min，其拉伸強度可達13.02 MPa，比 PPC的拉伸強度4.7 MPa提高2倍以上。

2.2 PPC/PP切片熔體流動速率和特性黏數(shù)

PPC、PP和PPC/PP切片的熔體流動速率和特性黏數(shù)［η］數(shù)據(jù)如表1所示。由表可知，在試驗溫度為230℃，標準載荷為2.12 N下，PPC的熔體流動速率大于9 999g/10 min。這是因為高溫下，聚合物的流動單元熱運動能力增強，高分子的相互作用削弱，流動的阻抗減小，另一方面是PPC在230℃下已嚴重降解。熔噴非織造布PP切片的熔體流動速率為1 243g/10 min，隨著共混物中PP含量的增加，熔體流動速率減小，PPC與PP質(zhì)量比為6∶4的熔體流動速率高于PP切片的熔體流動速率，可以達到熔噴用要求(一般熔體流動速率大于800g/10 min即可用于熔噴)。特性黏數(shù)隨著PP含量的增加而增大，與熔體流動速率趨勢相反，說明PP加入加強了分子間的黏附。

表1 PPC、PP和PPC/PP切片的熔體流動速率和特性黏數(shù)［η］Tab.1 Melt flow rate and［η］of PPC，PP and PPC/PP slices

2.3 PPC/PP切片的熱學(xué)性能

PPC、PPC/PP切片和PP的玻璃轉(zhuǎn)化溫度Tg、熔點溫度Tm和熱失重性能數(shù)據(jù)如表2所示。PPC/PP切片和PP的DSC曲線如圖5所示。PPC/PP切片和PP、PPC的熱失重曲線(TG)和微分熱失重曲線(DTG)如圖6所示。由表2可知，PP的玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度 一 般 為 -50～-30℃，PPC 的 Tg為25.0 ℃［17］，PP的加入使 Tg降低，而在所測 DSC 溫度-50～200℃區(qū)間沒有觀察到PP切片的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。這可能是因為PP切片已做過改性，改變了它的結(jié)晶速率，使無定形PP活動性加大等。而PPC的 5%分解溫度(T-5%)、50%分解溫度(T-50%)、95%分解溫度(T-95%)分別為 164.0、241.5和287.5℃，PPC/PP切片的 T-5%、T-50%、T-95%均比PPC的有較大提高。這是因為PP的熱分解溫度較高，空間位阻大，所以PP的加入可阻礙PPC從端羥基開始降解，從而提高PPC/PP切片的熱穩(wěn)定性，通過熔融共混實現(xiàn)二者的優(yōu)勢互補。

表2 PPC、PP和PPC/PP切片的熱學(xué)性能Tab.2 Thermal properties of PPC，PP and PPC/PP slices ℃

圖5 PP和PPC/PP切片的DSC曲線Fig.5 DSC curves of PP and PPC/PP slices

2.4 PPC/PP切片的形貌

PPC/PP切片脆斷后內(nèi)部微觀形貌如圖7所示。由圖可知，PPC與PP質(zhì)量比為7∶3時存在較少的凹陷或空洞，比8∶2時的較為光滑，呈現(xiàn)出相對較好的相容性，界面黏附性較好，這與前面的熔體流動速率和特性黏度分析一致?？偟恼f來PPC/PP切片的相容性不是很理想，這是因為PPC是極性非結(jié)晶性材料，PP是非極性結(jié)晶性材料，PP分子中不含極性基團，很難與玻璃、金屬和極性高分子材料黏結(jié)［18］，所以它們的極性差異造成相容性不是很好，目前已有相關(guān)文獻報道通過加入相容劑等方法可改善聚丙烯和極性材料的相容性［19-20］。

2.5 PPC/PP切片的降解性能

不同質(zhì)量比PPC/PP切片和純PPC、PP切片的降解數(shù)據(jù)如表3所示。由表可知，切片置于磷酸緩沖液中30 d，PPC的降解率達4.30%，PP基本不降解，PPC隨著PP加入量的減少，共混物的降解率增大，降解速率隨著時間的延長變得緩慢。說明通過熔融共混，原料可優(yōu)勢互補，制備出可生物降解的PPC/PP熔噴非織造布切片。

圖6 PP和PPC/PP切片的TG和DTG曲線Fig.6 TG and DTG curves of PPC，PP and PPC/PP slices.(a)TG curve;(b)DTG curve

表3 PPC、PP和PPC/PP切片的降解性能Tab.3 Degradation data of PPC，PP and PPC/PP slices

3 結(jié)論

1)采用熔融共混法制備可生物降解PPC/PP熔噴非織造布切片，隨著原料中PP用量的增加，切片的拉伸強度先增大后減小，斷裂伸長率逐漸減小;隨著共混溫度、共混時間、共混轉(zhuǎn)速的增加，切片的拉伸強度先增大后減小，斷裂伸長率先減小后增大;在考察工藝范圍內(nèi)，PPC與PP質(zhì)量比為7∶3、共混溫度為175℃，共混時間為5 min、轉(zhuǎn)速為35 r/min時，PPC/PP切片的拉伸強度達到最大，為13.02 MPa。

圖7 PPC/PP切片的SEM圖Fig.7 SEM images of PPC/PP slices

2)隨著原料PP用量的增加，切片的熔體流動速率逐漸較小，當(dāng)PPC與PP質(zhì)量比為6∶4時，熔體流動速率為1 563g/10 min，符合熔噴非織造布要求;由于PP的加入，切片的熱分解溫度比PPC有較大提高，提高了PPC/PP切片的熱穩(wěn)定性;掃描電鏡圖顯示，PPC與PP質(zhì)量比為7∶3的切片比質(zhì)量比為8∶2時存在較少的凹陷或空洞，但相容性總體來說不是很理想，以后的工作可以從改善切片的相容性著手。

3)在磷酸緩沖液中降解30 d后，PP幾乎不降解，而PPC降解率達4.30%，在PPC/PP切片中，隨著PPC用量的增加，降解率逐漸增大，為制備可降解熔噴非織造布切片提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

［1］祖維.無紡布聚丙烯專用料加工特性研究［D］.南京：南京工業(yè)大學(xué)，2006.ZU Wei.Study on processing characters of nonwoven fabric polypropylene specialties［D］.Nanjing：Nanjing University of Tcchnology，2006.

［2］楊旭東，丁辛，薛育龍，等.自然環(huán)境下聚丙烯土工織物的老化行為［J］.東華大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2007，33(1)：57-61.YANG Xudong，DING Xin，XUE Yulong，et al.Ageing performances of polypropylene geotextiles under outdoor environmentconditions［J］.JournalofDonghua University：Natural Science Edition，2007，33(1)：57-61.

［3］XU J，LI RKY，XU Y，et al.Preparation of poly(propylene carbonate)/organo-vermiculite nanocomposites via directmeltintercala-tion［J］.European Polymer Journal，2005，41：881-888.

［4］XU J，LI RKY，MENG Y Z，et al.Biodegradable poly(propylene carbonate)/montmorillfonite nanocomposites prepared bydirectmeltintercalation［J］.Materials Research Bulletin，2006，41：244-252.

［5］GE X C，LI X H，Preparation and properties of biodegradable poly (propylene carbonate)/starch composites［J］.Polym Eng Sci，2004，44：2134-2140.

［6］宋默，黃玉惠，趙樹錄，等.聚環(huán)氧乙烷/脂肪族聚碳酸酯共混研究［J］.功能高分子學(xué)報，1993，6(1)：51-55.SONG Mo，HUANG Yuhui，ZHAO Shulu，et al.The studiesof poly(ethylene oxide) with aliphatic polycarbonate blends［J］.Functinal Polmer，1993，6(1)：51-55.

［7］王貴林，胡平，夏煜，等.生物降解PPC/HA復(fù)合材料的制備與性能研究［J］.中國塑料，2006，20(2)：61-64.WANG Guilin，HU Ping，XIA Yu，et al.Preparation and properties of biodegradable PPC/HA composites［J］.China Plastics，2006，20(2)：61-64.

［8］JIAO Jian，WANG Shuanjin，MENG Yuezhong，et al.Rocessability， property， and morphology of biodegradable blends of poly(propylene carbonate)and poly(ethylene-co-vinyl alcoho1) ［J］.Polym Eng Sci，2007，47(2)：174-180.

［9］王燕飛，韓朝陽，羅欣，等.熔噴非織造布用聚丙烯材料的擠出脹大行為［J］.紡織學(xué)報，2009，30(11)：29-30.WANG Yanfei，HAN Chaoyang，LUO Xin，et al.Extrude swell behavior of polypropylene specialized for manufacture of meltblown nonwoven fabric［J］.Journal of Textile Research，2009，30(11)：29-30.

［10］浦鴻汀，張先禹，張慶偉.用快速特性粘度法研究聚碳酸酯的熱降解機理［J］.建筑材料學(xué)報，2004，9(3)：360-363.PU Hongting，ZHANG Xianyu，ZHANG Qingwei.Studies on thermal degradation mechanism of polycarbonate by rapid intrinsic viscosity method［J］.Journal of Building Materials，2004，9(3)：360-363.

［11］張先禹，浦鴻汀，鄒婷.用經(jīng)驗特性粘度方程研究聚苯乙烯熱降解行為［J］.工程塑料應(yīng)用，2003，31(7)：43-45.ZHANG Xianyu，PU Hongting，ZOU Ting.Study on the thermal decomposition ofpolystyrene by using the experiential intrinsic viscosity equation［J］.Engineering Plastics Application，2003，31(7)：43-45.

［12］楊菊萍.粘度法測定部分水解聚丙烯酰胺的分子量［J］.高分子學(xué)報，2001(6)：783-786.YANG Juping.Determination of molecular weight of partially hydrolyzed polyarylamide by viscosimetry［J］.Acta Polymerica Sinica，2001(6)：783-786.

［13］孫廣平，賈樹盛，張成義，等.擠出機各段溫度對開孔型橡塑共混材料性能的影響［J］.工程塑料應(yīng)用，2004，32(2)：30-32.SUN Guangping，JIA Shusheng，ZHANG Chengyi，et al.Effect of the temperature of every extruder's zone on the property of the open-celled rubber/plastics blend［J］.Engineering Plastics Application，2004，32(2)：30-32.

［14］江學(xué)良，蔣濤，肖漢文，等.共混時間對動態(tài)硫化EPDM/PP體系結(jié)構(gòu)與性能的影響［J］.橡膠工業(yè)，2001，48(4)：197-200.JIANG Xueliang，JIANG Tao，XIAO Hanwen，et al.Effect of blending time on structure and properties of dynamically vulcanized EPDM/PP［J］.China Rubber Industry，2001，48(4)：197-200.

［15］伍雄俊，黃漢雄.加工條件對聚丁二酸丁二醇酯/聚丙烯原位微纖化共混物形態(tài)的影響［J］.工程塑料應(yīng)用，2010，38(6)：31-34.WU Xiongjun，HUANG Hanxiong.Effect of prosessing on the morphology of poly (butylene succinate)/polypropylene in situmicrofiber blends［J］.Engineering Plastics Application，2010，38(6)：31-34.

［16］王車禮，承民聯(lián)，裘兆蓉.擠出機螺桿轉(zhuǎn)速對HDPE/MPA共混物結(jié)構(gòu)和阻透性能的影響［J］.中國塑料，2001，15(5)：67-70.WANG Cheli，CHEN Minlian，QIU Zhaorong.Effects of screw speeds of extruders on morphology and barrier property of HDPE/MPA blends［J］.China Plastics，2001，15(5)：67-70.

［17］劉慧宏，潘莉莎，徐鼐，等.二氧化碳塑料與硅橡膠共混材料的形態(tài)與性能［J］.塑料，2010，39(3)：69-71.LIU Huihong，PAN Lisha，XU Nai，et al.Preparation and characterization of poly(propylene carbonate)/silicone rubber composite［J］.Plasticals，2010，39(3)：69-71.

［18］王月然，王振欣，魏俊富，等.低溫等離子體引發(fā)聚丙烯薄膜氣相接枝丙烯酸［J］.紡織學(xué)報，2011，32(3)：69-71.WANG Yueran，WANG Zhenxin，WEI Junfu，et al.Low temperature gas plasma-induced graft polymerization of acrylic acid onto polypropylene film［J］.Journal of Textile Research，2011，32(3)：69-71.

［19］LEE Jiseon，KIM Jin Kwang，SON Younggon.Evaluation ofpolypropylene grafted with maleicanhydride and styrene as a compatibilizer forpolypropylene/clay nanocomposites［J］.Polym Bull，2012，68：541-551.

［20］陳興江，羅筑，劉一春，等.馬來酸酐接枝聚丙烯與成核劑提高聚丙烯/滑石粉復(fù)合材料性能的研究［J］.塑料工業(yè)，2010，8(8)：59-62.CHEN Xingjiang，LUO Zhu，LIU Yichun，et al.Study on improvement of mechanical properties of PP/talc composite by PP-g-MAH and nucleating agent［J］.China Plastics Industry，2010，8(8)：59-62.