聚乙二醇/聚丙烯定形相變材料的制備及表征

楊 樹，葉 瑩

(嘉興學(xué)院材料與紡織工程學(xué)院，浙江嘉興 314000)

相變材料(簡稱PCM)在相變過程中吸收的潛熱巨大，所以被廣泛應(yīng)用于熱量儲(chǔ)存和溫度控制領(lǐng)域。相變儲(chǔ)熱技術(shù)是提高能源利用率的重要潛在途徑，已成為未來最具吸引力的熱能利用技術(shù)［1-3］。

相變材料按相變方式可分為：固-固相變材料、固-液相變材料、固-氣相變材料和液-氣相變材料［4］。其中固-液相變材料的相變潛熱較大、熱導(dǎo)效率高，且導(dǎo)熱系數(shù)大，因此其適用范圍比較廣，在實(shí)際中也得到較好的應(yīng)用，但是固-液相變材料在使用中存在一個(gè)問題，其相變過程中體積變化太大，且變成液體后形狀不易控制，容易導(dǎo)致材料分布不均勻或者泄漏等問題的產(chǎn)生［5］。

針對相變材料在單獨(dú)使用時(shí)存在的問題，近年來科研人員在新型實(shí)用蓄熱材料的開發(fā)與相變材料的應(yīng)用范圍拓展等方面作了很多研究工作，其中一項(xiàng)就是將熔點(diǎn)較低的固-液相變材料與耐熱性較好的骨架材料通過一定的方法復(fù)合，形成一種形狀穩(wěn)定的復(fù)合固-準(zhǔn)固相變材料［6-8］，稱為定形相變材料(FSPCM)。

葉宏等［9］分別以石蠟和聚乙烯作為相變基質(zhì)和骨架材料復(fù)合形成一種定形相變材料，用掃描電鏡(SEM)分析其微觀結(jié)構(gòu)，用差示掃描量熱分析(DSC)技術(shù)測量其潛熱;Luyt等［10］用低密度聚乙烯分別與軟/硬石蠟復(fù)合形成一系列的相變材料，用DSC、動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析(DMA)、熱重分析(TGA)技術(shù)和SEM測定和觀察復(fù)合物的結(jié)構(gòu)與性能;肖敏等［11］將石蠟(熔點(diǎn) 56～58℃)和丁二烯(SBS)混合，并以少量石墨作添加物共同復(fù)合成一種定形儲(chǔ)熱材料;Alkan等［12］將2種類型的石蠟(熔點(diǎn)為42～44℃和56～58℃)和高密度聚乙烯(HDPE)復(fù)合形成定形相變材料，并測定其熱性能，此外，還添加了3%的石墨以提高其熱導(dǎo)率。

以上研究對于制備出的復(fù)合相變材料在實(shí)際應(yīng)用中的溫控效果都沒有進(jìn)行定量表征。本文選用聚乙二醇(PEG)作為相變材料，聚丙烯(PP)作為骨架材料，采用熔融法混合制備出復(fù)合固-準(zhǔn)固相變材料;觀測其外觀和微觀結(jié)構(gòu);利用差示掃描量熱法表征其熱學(xué)性能;并將該復(fù)合相變材料實(shí)際應(yīng)用在純棉織物上，在熱源下利用紅外熱像儀定量表征其實(shí)際溫控效果。

1 定形相變材料的制備

聚乙二醇是一種水溶性高分子化合物，根據(jù)聚合度的不同形成了一系列相對分子質(zhì)量在200～20 000之間的聚合物。PEG相變焓較高，熱滯后效應(yīng)低。本文實(shí)驗(yàn)選取3種不同聚合度的PEG作為相變材料，材料來自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

聚丙烯結(jié)晶度及熱穩(wěn)定性高，且來源豐富，生產(chǎn)工藝簡單，價(jià)格低廉。本文選用的聚丙烯材料來自上海金山石化有限公司。

實(shí)驗(yàn)的主要設(shè)備有電爐(武漢華威化工有限公司制造)、電子秤、石棉網(wǎng)、燒杯、玻璃棒。采用熔融共混法對2種原材料進(jìn)行復(fù)合。具體制備方法是分別以3種不同分子質(zhì)量的PEG和骨架材料PP以1∶1的質(zhì)量比在200℃的溫度下熔融，并在熔融過程中不斷攪拌，使得2種材料均勻混合，然后勻速降溫冷卻。由此得到3種不同配比的PEG/PP復(fù)合相變材料。

2 定形相變材料的結(jié)構(gòu)表征

針對合成制備的PEG/PP復(fù)合相變材料，采用普通數(shù)碼相機(jī)對其進(jìn)行了外觀形態(tài)結(jié)構(gòu)的表征，并利用HIROX三維數(shù)碼顯微鏡對制備的3種復(fù)合相變材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析和表征。

圖1 ～3分別為3種不同分子質(zhì)量的PEG/PP復(fù)合相變材料的外觀和微觀結(jié)構(gòu)照片。從外觀照片上看，3種復(fù)合物表觀透明，質(zhì)地均勻，相變材料聚乙二醇和骨架材料聚丙烯熔融混合較為均勻。而微觀結(jié)構(gòu)照片顯示，淺色部分為骨架材料聚丙烯，深色部分是相變材料聚乙二醇。3種不同分子質(zhì)量的PEG/PP復(fù)合物混合均勻，沒有出現(xiàn)熔融結(jié)塊的現(xiàn)象。

聚丙烯材料之所以能夠作為骨架材料將相變材料包覆其中，原因在于聚丙烯材料的熔融溫度遠(yuǎn)高于聚乙二醇，在升溫熔融的過程中，聚丙烯材料在無定形區(qū)中引入了液態(tài)的聚乙二醇，而在降溫冷卻過程中，變?yōu)楣虘B(tài)的聚丙烯可以將仍處于液態(tài)的聚乙二醇包覆，從而起到支撐和封裝的作用，在相變過程中使整個(gè)材料的狀態(tài)不發(fā)生顯著變化。

圖2 PEG1000/PP定形相變材料Fig.2 PEG1000/PP FSPCM.(a)Appearance;(b)Microstructure

圖3 PEG1500/PP定形相變材料Fig.3 PEG1500/PP FSPCM.(a)Appearance;(b)Microstructure

3 定形相變材料的熱學(xué)性能表征

本文利用差示掃描量熱儀研究材料的熱學(xué)性能。首先測定復(fù)合前的3種聚乙二醇即PEG600、PEG1000、PEG1500，以及聚丙烯PP的熱學(xué)性能，然后測試3種制備的定形相變材料的熱學(xué)性能，分別為 PEG600/PP、PEG1000/PP 和 PEG1500/PP。

每個(gè)樣品的測試量為5～10 mg，測試溫度從0～200℃，升溫速率為10℃/min。本文實(shí)驗(yàn)的測試過程是將樣品裝入標(biāo)準(zhǔn)鋁坩堝，先升溫至200℃保溫2 min以消除樣品的熱歷史。然后以一定的速率降溫至室溫，保持2 min，再以同樣的速率升溫到200℃，完成1次測試。

7個(gè)樣品的DSC測試結(jié)果如圖4所示。從圖中顯示的材料的相變溫度來看，相較于純PEG的相變溫度，PEG/PP定形相變材料的相變溫度都有比較大的提高，其相變溫度落在PEG與PP的相變溫度之間。

圖4 材料的DSC曲線Fig.4 DSC curves of materials.(a)PEG;(b)PP;(c)PEG/PP

在相變潛熱方面，與PP復(fù)合后，相變材料的相變潛熱都有所減小，但變化不大，說明定形相變材料具有較高的蓄熱能力，這說明PP只是起到骨架支撐作用，對單位質(zhì)量PEG的蓄熱能力影響很小。

4 定形相變材料實(shí)際溫控效果表征

為驗(yàn)證定形相變材料在實(shí)際紡織品上應(yīng)用的可行性，本文剪裁6塊10cm×10cm的白色棉布料，采用浸-軋法將相變材料添加到布料上。并將6塊布樣放在草地上，利用紅外熱源來升溫。用紅外熱成像儀進(jìn)行拍攝，拍攝環(huán)境溫度為22.4℃，設(shè)置拍攝距離為10cm，得到的紅外熱圖像如圖5所示。圖中的SP1代表基底材料即草叢，SP2代表浸漬PEG600的布樣，SP3是浸漬 PEG1000的布樣，SP4是浸漬PEG1500的布樣，SP5是浸漬PEG600/PP的布樣，SP6是浸漬 PEG1000/PP的布樣，SP7是浸漬PEG1500/PP的布樣。

圖5 布樣的紅外熱圖像Fig.5 Infrared thermal images of samples

圖5 中右邊的溫度指示框中標(biāo)明紅外熱像圖中不同顏色代表的溫度值，顏色由深到淺，溫度逐漸上升。在紅外熱源的輻射下，基底材料即草叢的溫度上升最多，呈現(xiàn)亮淺色，而6塊樣品的顏色偏深，即溫度較低;總體來說，上方的SP2、SP3、SP4試樣的顏色比下方的SP5、SP6、SP7試樣顏色要深，即涂覆純相變材料PEG的樣品比涂覆PEG/PP復(fù)合定形相變材料的溫控效果稍好。

為進(jìn)行精確驗(yàn)證和比較，將圖5中樣品和基底材料的溫度總結(jié)在表1中，表中所列溫度為每個(gè)樣品上5個(gè)不同點(diǎn)的平均溫度值。對樣品進(jìn)行一對一的比較，PEG600的布樣溫度比PEG600/PP布樣低0.9℃，PEG1000布樣的溫度比 PEG1000/PP低0.8℃，PEG1500布樣的溫度比PEG1500/PP溫度低0.9℃。平均的溫度差為0.87℃。結(jié)合DSC的測試結(jié)果，說明復(fù)合定形相變材料相較于純PEG材料，其相變溫度有所提高，潛熱稍有下降，但是與基底材料的溫度升高相比，其溫控效果還是較好的。

表1 紅外圖中布樣及背景的溫度分布Tab.1 Temperature distributions of samples and background ℃

通過觀察和手觸輻射熱源下發(fā)生相變過程中的6塊布樣，可以明顯看到上排的3塊布樣被熔融的相變材料浸潤，布樣形態(tài)有較大改變，手感也非常濕潤，能觸摸到液態(tài)的物質(zhì);而下排的3塊樣品在相變過程中仍能保持布樣原始形態(tài)，手觸上去也沒有液態(tài)的物質(zhì)流出。這是由于復(fù)合定形材料在相變過程中并非完全熔融為液態(tài)形式，而是由于骨架材料的支持作用，能夠保持一種類似于果凍形態(tài)的準(zhǔn)固態(tài)。這一點(diǎn)對于改善相變材料在實(shí)際應(yīng)用過程中形變過大，不易控制的缺陷，具有非常重要的實(shí)際意義。

5 結(jié)論

1)通過熔融共混法，以純相變材料PEG和骨架材料PP合成制備了定形相變材料，材料混合均勻，質(zhì)地透明。

2)定形相變材料的相變溫度介于純相變材料和骨架材料的相變溫度之間，相變潛熱略有損失，但潛熱也很大。

3)定形相變材料在布樣上的實(shí)際溫控效果良好，克服了純相變材料在相變過程中形態(tài)改變過大，不易控制的缺點(diǎn)，是一種新型的固-準(zhǔn)固類的相變材料。

定形相變材料的應(yīng)用領(lǐng)域可根據(jù)其相變溫度、相變焓進(jìn)行綜合選擇。如本文制備的定形相變材料，相變溫度較高，并不適用于普通服用織物，但可應(yīng)用在建筑節(jié)能領(lǐng)域，例如蓄熱調(diào)溫墻體、蓄熱調(diào)溫地板、屋頂、玻璃、壁紙等;還可應(yīng)用于工業(yè)過程中廢熱和余熱的回收利用等。

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